Anorganická chemie/4. skupina

4. skupina obsahuje prvky titan, zirkonium, hafnium a rutherfordium.

Charakteristika skupiny editovat

Titan je devátý nejrozšířenější prvek (druhý přechodný kov) v zemské kůře (0,63 %). Zirkonium patří také mezi běžné kovy (0,016 %), ale hafnium už spadá mezi vzácnější kovy (2,8 ppm).

Titan Zirkonium Hafnium
Elektronová konfigurace 3d2 4s2 4d2 5s2 4f14 5d2 6s2
Počet stabilních izotopů 5 4 5
Tv [°C] 3287 4377 4603
Tt [°C] 1668 1855 2233
Rok objevu 1791 1789 1922
Vzhled šedý
 
stříbrnobílý
 
ocelově šedý
 

Rutherfordium je umělý prvek s protonovým číslem 104. Poprvé byl připraven roku 1964,[1] název byl schválen roku 1997.[2]

 242
94
 Pu +  22
10
 Ne →  264
104
 Rf
 249
98
 Cf +  12
6
 C →  257
104
 Rf + 4  0
1
 n

Fyzikální vlastnosti editovat

Krystalují v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání, při vysokých teplotách přecházejí na kubickou, tělesně centrovanou mřížku (Ti: 882 °C; Zr: 870 °C; Hf: 1760 °C). Elektrická, ani tepelná vodivost nepatří k nejlepším. Mechanické vlastnosti jsou silně závislé na čistotě kovů, stopy kyslíku, uhlíku a dusíku způsobují křehnutí a snižují opracovatelnost.

Izotopy editovat

Přírodní izotopy prvků 4. skupiny
Titan Zirkonium Hafnium Rutherfordium
N Poločas rozpadu Zastoupení [%] N Poločas rozpadu Zastoupení [%] N Poločas rozpadu Zastoupení [%] N Poločas rozpadu
46 Stabilní 8,25 90 Stabilní 51,45 174 2×105 let 0,16 261 70 s
47 Stabilní 7,44 91 Stabilní 11,22 176 Stabilní 5,26 263 15 minut
48 Stabilní 73,72 92 Stabilní 17,15 177 Stabilní 18,60 265 66 s
49 Stabilní 5,41 93 1,5×106 let stopové 178 Stabilní 27,28 266 23 s
50 Stabilní 5,18 94 Stabilní 17,38 179 Stabilní 13,62 267 78 minut
96 2,0×1019 let 2,80 180 Stabilní 35,08

Chemické vlastnosti editovat

Všechny tři kovy jsou poměrně reaktivní, ale na povrchu se pasivují kompaktní vrstvou oxidu. Chemie titanu a zirkonia je poměrně známá, ale u hafnia je množství poznatků menší.

V práškovém stavu jsou pyroforické, za vyšší teploty reagují s většinou nekovů. Při teplotě 800 °C reaguje titan i s plynným dusíkem:[3]

2 Ti + N2 → 2 TiN

V kyselinách a zásadách se rozpouštějí jen za horka, výjimkou je kyselina fluorovodíková, která s kovy reaguje za vzniku rozpustných fluorokomplexů:

2 Ti + 12 HF → 2 [TiF6]3- + 3 H2 + 6 H+

Vytvářejí stabilní sloučeniny v oxidačním čísle IV, sloučeniny v oxidačním čísle III mají redukční účinky. Zirkonité a hafnité sloučeniny redukují i vodu, proto není známá jejich chemie ve vodných roztocích.

V komplexních sloučeninách dosahují koordinačního čísla 8, v některých případech i vyššího.

Sloučeniny Rf4+ jsou ve vodných roztocích stabilnější než titaničité sloučeniny, jejich hydrolýzou vznikají ionty RfO2+. V 10 M HCl vznikají oktaedrické ionty RfCl 2-
6
 .[4]

RfCl4 + H2O → RfOCl2 + 2 HCl

Výskyt a výroba editovat

Titan editovat

Titan patří mezi rozšířené prvky v zemské kůře, jeho koncentrace se pohybuje okolo 6320 ppm (0,63 %). Nejdůležitějšími minerály titanu jsou ilmenit (FeTiO3) a rutil (TiO2). Celkem známe 264 minerálů obsahujících titan.[5]

Krollův proces editovat

Titan se vyrábí Krollovým procesem, jednoduchou redukci rudy koksem nelze použít, protože by vedla ke vzniku velmi stabilních karbidů. Do 40. let 20. století se využívala metoda vyvinutá novozélandským metalurgem Matthewem A. Hunterem v roce 1910.[6] Titan se vyráběl redukcí chloridu titaničitého sodíkem v inertní atmosféře při teplotě 1000 °C:

TiCl4 + 4 Na → Ti + 4 NaCl

V roce 1940 objevil lucemburský metalurg William J. Kroll ekonomičtější způsob založený na reakci rutilu nebo ilmenitu s uhlíkem a chlorem při teplotě 900-1000 °C:[7]

2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C → 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO
TiO2 + 2 Cl2 + 2 C → TiCl4 + 2 CO

Chlorid titaničitý se čistí frakční destilací, čímž dojde k odstranění chloridu železitého a dalších nečistot. Poté se redukuje taveninou hořčíku v uzavřeném reaktoru naplněném argonem. Hořčík se ukázal jako lepší než vápník, po kterém zůstává v titanu příliš mnoho oxidických produktů.

TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2

Vzniklý chlorid hořečnatý a nezreagovaný hořčík se odstraní rozpuštěním ve vodě nebo zředěné kyselině chlorovodíkové.

Připravený titan má podobu tzv. titanové houby, která se dále zpracovává na ingoty. Titanová houba se nejprve rozdrtí na prášek, který se přečistí v lučavce královské a poté se taví ve vakuu nebo argonové atmosféře na ingoty, které se pak zpracovávají dále, např. na plechy.[8]

 
Ukázka titanových výrobků

Zirkonium editovat

 
Aparatura na purifikaci zirkonia Van Arkel-De Boerovým procesem

Koncentrace zirkonia v zemské kůře je 162 ppm, nejdůležitějšími minerály jsou zirkon a baddeleyit.[9] Hlavními zdroji zirkonia jsou ale odpady ze zpracování minerálů titanu.

Zirkonium se také vyrábí Krollovým procesem. Pokud je vyžadováno zirkonium beze stop kyslíku a dusíku, rafinuje se van Arkel-De Boerovým procesem.[10] Surové zirkonium je zahříváno s jódem v evakuované nádobě na teplotu kolem 200 °C. Vzniklý jodid zirkoničitý, ZrI4, přechází do plynné fáze a je následně rozložen na žhaveném vlákně, které má teplotu až 1300 °C. Za této teploty se rozkládá na kovové zirkonium a uvolňuje se jód, který se vrací na začátek procesu.

Běžně dostupné zirkonium obsahuje 1–3 % hafnia, které je velmi obtížné oddělit. To v běžných aplikacích nevadí, ale je to problém při využití zirkonia pro konstrukci palivových tyčí jaderných reaktorů.[11] Hafnium má vysoký účinný průřez pro absorpci neutronů, čímž se liší od zirkonia, která má velmi malou schopnost absorpce neutronů.[12]

Hafnium editovat

Koncentrace hafnia v zemské kůře je jen 5,8 ppm, vyskytuje se v minerálech zirkonia, zpravidla ale v nižších koncentracích.[13] Vyrábí se stejně jako titan a zirkonium Krollovým procesem a pokud je vyžadována vyšší čistota lze využít van Arkel-De Boerův proces.

Využití editovat

Sloučeniny editovat

Halogenidy editovat

Halogenidy titaničité jsou hydrolyzovatelné, barevné sloučeniny. U halogenidů zirkoničitých a hafničitých převažuje bílá barva. Hlavní metody přípravy tetrahalogenidů jsou:

  1. Reakcí bezvodého fluorovodíku s tetrachloridy získáme tetrafluoridy:
    TiCl4 + 4 HF → TiF4 + 4 HCl
  2. Tetrachloridy a tetrabromidy lze připravit reakcí halogenu s oxidem a uhlíkem, jde o hlavní metodu přípravy TiCl4:
    TiO2 + 2 C + 2 Cl2 → TiCl4 + 2 CO
  3. Tetrajodidy se připravují reakcí oxidu s jodidem hlinitým za zvýšené teploty:
    3 ZrO2 + 4 AlI3 → ZrI4 + 2 Al2O3

Titan editovat

Oxidační číslo IV Oxidační číslo III Oxidační číslo II
Halogenid Barva Tt [°C] Tv [°C] Halogenid Barva Tt [°C] Tv [°C] ! Halogenid Barva Tt [°C] Tv [°C]
TiF4 bílý 377 sublimuje TiF3 fialový až červený 1200 1400 TiF2 černý    
TiCl4 bezbarvý −24 136,4 TiCl3 červenofialový 425 960 TiCl2 černý 1035 1500
TiBr4 oranžový 39 230 TiBr3 modročerný 550   TiBr2 černý 500  
TiI4 tmavě hnědý 150 377 TiI3 černofialový     TiI2 černý 480  

Chlorid titaničitý (TiCl4) je bezbarvá kapalina, která se snadno hydrolyzuje vzdušnou vlhkostí za vzniku oxidu:

TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl

Využívá se pro výrobu kovového titanu Krollovým způsobem a také pro přípravu titanové běloby:

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2 Cl2

S tetrahydrofuranem vytváří oktaedrické solváty TiCl4·2THF, s objemnějšími ligandy pak tvoří pětikoordinované komplexy TiCl4L.

Chlorid titanitý je pevná látka, která vytváří čtyři krystalické polymorfní modifikace. Stejně jako chlorid titaničitý se využívá jako katalyzátor v Ziegler-Nattových reakcích, např. při výrobě polyolefinů. Vyrábí se redukcí chloridu titaničitého hliníkem, touto reakcí vzniká adukt, který se komerčně prodává:

3 TiCl4 + Al → 3TiCl3·AlCl3

Chlorid titanatý (TiCl2) je černá pevná látka se strukturou jodidu kademnatého. Je to silné redukční činidlo, z vody uvolňuje vodík. Přípravuje se termickou disproporcionací chloridu titanitého při teplotě 500 °C:

2 TiCl3 → TiCl2 + TiCl4

Zirkonium editovat

Halogenid Barva Tt [°C] Tv [°C]
ZrF4 bílý 910 -
ZrCl4 bílý 437 (25,3 bar) -
ZrBr4 bílý 450 sublimuje
ZrI4 oranžovo-žlutý 499 (za zvýšeného tlaku) -

Hafnium editovat

Halogenid Barva Tt [°C] Tv [°C]
HfF4 bílý 970 sublimuje
HfCl4 bílý 432 -
HfBr4 bezbarvý - -
HfI4 červeno-oranžový 449 -

Nitridy editovat

Nitrid titanu, TiN, je extrémně tvrdá látka. Využívá se jako ochranný povlak pro řezné nástroje.[14] Díky zlaté barvě se také využívá jako dekorativní povrch. Připravuje se reakcí titanu s dusíkem za zvýšené teploty, povrchové vrstvy se připravují metodou CVD nebo PVD.

 
Povlaky z nitridu zirkonia, ZrN

Nitridy zirkonia a hafnia jsou také velmi tvrdé materiály, použití je podobně, jako ochranná a dekorativní vrstva.[15] Připravují se buď přímou reakcí nebo karbotermální nitridací z oxidu:

2 ZrO2 + 4 C + N2 → 2 ZrN + 4 CO
2 HfO2 + 4 C + 2 NH3 → 2 HfN + 4 CO + 3 H2

U hafnia známe i dva subnitridy, oba mají trigonální strukturu:

  • Hf3N2 - stabilní do teploty 1970 °C
  • Hf4N3 - stabilní do teploty 2300 °C

Výskyt v biologických systémech editovat

Prvky této skupiny se v biologických systémech vyskytují jen vzácně.

Odkazy editovat

Reference editovat

  1. X-Ray Identification of Element 104
  2. Names and symbols of transfermium elements (IUPAC Recommendations 1997)
  3. The reaction of nitrogen with titanium between 800 and 1200°C
  4. Critical evaluation of the chemical properties of the transactinide elements
  5. The mineralogy of Titanium
  6. Matthew A. Hunter
  7. How Do They Do It? Titanium.
  8. Titanium: Kroll Method
  9. The mineralogy of Zirconium
  10. Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall
  11. Zirconium’s essential role in nuclear engineering
  12. Why Is Zirconium Used In Nuclear Reactors?
  13. The mineralogy of Hafnium
  14. TiN: The titanium-nitride coating
  15. Carbides and Nitrides of Zirconium and Hafnium