Wikiknihy

Anorganická chemie/4. skupina

< Anorganická chemie

Do 4. skupiny prvků periodické tabulky patří titan, zirkonium, hafnium a rutherfordium.

Fyzikálně-chemické vlastnosti

editovat

Všechny prvky jsou elektropozitivní, tvrdé a mají vysoké teploty tání. Titan je devátým nejrozšířenějším prvkem v zemské kůře, zirkonium je poměrně hojné a hafnium už je řazeno mezi vzácnější prvky.

V malých množstvích se titan vyskytuje skoro ve všech typech minerálů. Jeho nejznámějšími minerály jsou rutil a ilmenit. Minerály zirkonia jsou zirkon a baddeleyit. Hafnium bylo objeveno v roce 1922 a to jako příměs zirkonu.

Všechny krystalizují v těsném hexagonálním uspořádání. Při teplotách nad 900 °C krystalizují v mřížce kubické.[1][2]

 
hexagonální struktura

Všechny kovy jsou stříbrolesklé. Mají lepší elektrickou a tepelnou vodivost než kovy 3. skupiny, ale neřadí se mezi dobré vodiče. Jejich mechanické vlastnosti jsou ovlivňovány přítomností kyslíku, dusíku nebo i uhlíku (už v malé koncentraci zvyšují křehkost kovu).[3]

Reaktivita závisí na charakteru povrchu. V práškovém stavu jsou kovy pyroforické a hoří intenzivním plamenem.[1]

S rostoucím atomovým číslem, stejně jako u ostatních skupin, roste stabilita sloučenin ve vyšších oxidačních stavech. V případě 4. skupiny se jedná o oxidační číslo +IV. S rostoucím atomovým číslem roste i zásaditý charakter oxidů prvků, např. oxid titaničitý, TiO2, má stále kyselejší charakter, ale oxidy zirkoničité a hafničité jsou zásadité.

Kovy nabývají i oxidačních čísel +III, a titan také +II. Oxidační číslo +III má redukční účinky. Sloučeniny zirkonia a hafnia v oxidačním čísle +III redukují i vodu.[1][2]

Kvůli větším hypotetickým iontům Zr4+ a Hf4+ a jejich menším iontovým objemům jsou vazby ve sloučeninách polárnější nežli u Ti4+. Důsledkem jsou rozdíly ve vlastnostech sloučenin, kdy např. TiCl4 je těkavá kapalina, kdežto ZrCl4 a HfCl4 jsou látky pevné.

Prvky se dobře rozpouští v kyselině fluorovodíkové, přičemž tvoří fluoro-komplexy.

2 Ti + 12 HF → 2 [TiF6]3- + 3 H2 + 6 H+

V ostatních kyselinách a zásadách se rozpouští pouze za horka. Při zvýšené teplotě reagují s nekovy. Titan s kyslíkem tvoří řadu oxidů, dále tvoří s vodíkem hydridy, s dusíkem nitridy, s uhlíkem karbidy a borem boridy.

Tabulka 1: Charakteristické vlastnosti 4. skupiny periodické tabulky prvků:[2]

Prvek El. konfigurace Nejstabilnější ox. stavy Teplota [°C] Hustota (25 °C)
[g·cm-3] 		Vzhled kovu
tání varu
Titan [Ar] 3d24s2 III, IV 1668 3287 4,50
 
Titan
Zirkonium [Kr] 4d2 5s2 IV 1855 4377 6,51
 
Zirkonium
Hafnium [Xe] 4f14 5d2 6s2 IV 2233 4603 13,28
 
Hafnium

Titan je z kovů 4. skupiny nejvyužívanější. Používá se v letectví, automobilovém průmyslu, i raketové technice. Všechny kovy se využívají v chemickém průmyslu a při konstrukci chemických zařízení. Zirkonium se využívá v jaderných technologiích.[2]

Do skupiny patří také umělý radioaktivní prvek ruthefordium, patřící mezi transurany.

Titan

editovat

Výskyt a získávání

editovat

Titan je jedním z nejhojněji zastoupených kovů v zemské kůře. Jeho izotopy 46Ti až 50Ti jsou stabilní a nejčastější. Veškerý titan nalézáme v podobě rud a minerálů, kterých titan tvoří kolem 400. Nejvíce minerálů tvoří s kyslíkem, kde nejdůležitějšími z nich jsou ilmenit a rutil.[4]

Titan byl nejprve získán ve formě oxidu titaničitého, nezávisle na sobě, Williamem Gregorem a Martinem Klaprothem v roce 1795 a byl pojmenován podle Titánů z řecké mytologie.

Znečištěný oxid byl izolován z ilmenitu za použití HCl a H2SO4.[3]

Čistý titan není možné vyrobit redukcí uhlíkem, kvůli vzniku velmi stabilního karbidu titaničitého, TiC. Byl izolován až roku 1910, tzv. Hunterovým procesem (objeven Matthew Hunterem), který spočíval v redukci chloridu titaničitého, TiCl4, sodíkem za vysokých teplot v inertní atmosféře.[5] Tento způsob se využíval do roku 1940, kdy byl nahrazen Krollovým procesem (objeven Williamem Krollem), který využívá hořčík na místo sodíku.[6]

TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2

 
Titanová houba z Krollova procesu

Krollův proces spočívá v redukci chloridu titaničitého hořčíkem při teplotě 900 °C.[2]

Krollova metoda je poměrně ekonomicky náročná, kvůli vyšší ceně hořčíku. V roce 1998 byl patentován nový proces tzv. FFC Cambridge process. Kovový titan je v této metodě vyráběn z pevných sloučenin elektrochemicky. Proces je méně ekonomicky náročný a vyrábí kovy a jejich slitiny přímo z minerálů daných kovů reakcí s tavenými solemi. Proces je také jednodušší, protože vychází z oxidů na místo chloridů (např. Krollův proces, kde je nejprve potřeba upravit oxid titaničitý na chlorid titaničitý). FFC je tedy proces, kde elektrolýzou taveniny oxidu kovu vzniká tavenina čistého kovu. U titanu se jako rozpouštědlo používá CaCl2. Z procesu dostáváme poté houbovitý produkt, tzv. titanovou houbu.

Jak bylo v předchozím odstavci zmíněno, FFC Cambridge process se dá využívat i na slitiny, mezi které patří tzv. nitinol neboli slitina titanu a niklu. FFC by měl být také více šetrný vůči životnímu prostředí, vzhledem k tomu, že při Krollově procesu se využívá toxického plynného chloru a drahého hořčíku.[7]

Momentálně tento proces využívají hlavně firmy spojené s univerzitou v Cambridgi, např. Metalysis.

Ilmenit

editovat

Minerál titanu ilmenit, s chemickým vzorcem FeTiO3, je klasifikován mezi směsné oxidy. Obsahuje dvojmocné železo a čtyřmocný titan, často v něm ale také můžeme nalézt příměsi manganu, vanadu, či hořčíku. Tvrdost má 5-6 na Mohrově škále tvrdosti a jedná se o kovově černý minerál.[8]

Výskyt je globální, můžeme ho naleznout v Jihoafrické republice, nebo na Sibiři. Na území České republiky v Orlických Horách, Písku nebo u Třebíče.[9]

Rutil

editovat

Tetragonální minerál rutil je jedna ze tří přírodních forem oxidu titaničitého. Krystaly bývají sloupcovité. Termodynamicky se jedná o nejstabilnější formu oxidu titaničitého.

V České republice ho můžeme naleznout v Písku, Mirošově, či v lomu Mastná Bába u Golčova Jeníkova. Ve světě poté v Kanadě, či chromitovém ložisku v Uralu.[10]

Ostatní minerály

editovat

Anatas a brookit, oba minerály s chemickým vzorcem TiO2, jsou zbývající dvě ze tří přírodních forem oxidu titaničitého. Anatas je čtverečný a je využíván jako drahý kámen nebo pigment. Brookit je kosočtverečný. Oba minerály jsou nejčastěji v žilách alpského typu.[11][12]

Perovskit je oxid vápenato-titaničitý, CaTiO3, se symetrií rombickou. Vyskytuje se jako akcesorický minerál alkalických magmatitů. Ve fotovoltaických článcích se využívají materiály s perovskitovou strukturou, i když se samotný perovskit nevyužívá.[13]

  •  
    Ilmenit
  •  
    Rutil na muskovitu (slídě)
  •  
    Anatas
  •  
    Brookit
  •  
    Perovskit

Využití titanu

editovat

Mezi nejlepší vlastnosti titanu patří jeho nízká hustota, vysoká mechanická odolnost a odolnost vůči korozi. Titan je velmi lehký kov (ocel má hustotu 7,87 g/cm3, kdežto titanová slitina má stejně jako titan 4,51 g/cm3 i přesto má mechanické vlastnosti srovnatelné s ocelí) a proto se z něho často vyrábí slitiny.

Titan je využíván v mnoha odvětvích od domácnosti až po lety do vesmíru. Využívá se například v barvách, ve slitinách využívaných pro letecký průmysl. V kuchyňském nádobí i špercích nebo jako implantáty v ortopedice. Titanový prach se využívá v pyrotechnice.[1]

Letecký průmysl

editovat

Titanové slitiny jsou ideálním materiálem pro použití v leteckém průmyslu. Jeho využití je limitováno vysokou cenou v porovnání s hliníkovými slitinami nebo ocelí. Rozeznáváme tři typy slitin titanu podle jejich složení. Rozlišujeme α-slitiny, nízkoteplotní alotrop, α/β-slitiny a β-slitiny, vysokoteplotní alotrop.

Mezi slitiny α patří hlavně tzv. komerčně čistý (CP) titan, který má různé úrovně jakosti a pevnosti v závislosti na koncentraci kyslíku ve slitině. Dále se sem řadí slitiny s α-stabilizátory (cín nebo hliník). Jejich hlavní vlastností je dobrá tvarovatelnost a jednoduché sváření. Pevnost je porovnatelná s nerezovou ocelí řady 300, ale s o 40 % nižší hustotou. Mezi α-slitiny patří např. Ti-3Al-2,5V nebo Ti-5Al-2,5Sn.

Slitiny α/β jsou pevnější a mají široké okno pro zpracování. Jejich aplikace se pohybuje v rozsahu 315-400 °C. Slitiny s nižším obsahem β-stabilizátorů (Mo, V) jsou dobře svařitelné (např. Ti-6Al-4V). Čím vyšší je obsah β-stabilizátorů, tím je vyšší prokalitelnost, ale svařování je obtížnější. Tyto slitiny jsou lehčí ve srovnání s ocelí.

Ti-6Al-4V tvoří zhruba 80-90 % veškerého objemu titanu použitého na výrobu letadel. Ze slitiny se vyrábí potahové panely, křídlové skříně, výztuhy, přibližně 80 % draku letadla atd. Slitina má velký podíl v částech proudových motorů. Slitina je součástí chladiče, kompresoru i ventilátoru a jiných částí, které pracují pod teplotou 300 °C. Tuto konstrukci má například stíhačka F-35, Lightning II. Kovaná slitina se vkládá do oken kokpitu, aby měla potřebnou rázovou sílu. Je také využívána v hlavách rotorů ve vrtulnících BK117.

Slitiny β mohou být tepelně zpracovány za vysokých teplot a mají široké spektrum pevnosti. Tato schopnost umožňuje přizpůsobit vlastnosti, jako je síla, lom, nebo odolnost, podle požadavku. Mezi tyto slitiny patří Ti-10V-2Fe-3Al, nebo Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn.[14][15]

Automobilový průmysl

editovat

Titan má velký potenciál pro automobilový průmysl, s využitím jak v motoru, tak v karoserii. Hlavním důvodem je lehkost materiálu a odolnost vůči korozi. Titan je zatím používaný na ventily, ojnice, držáky pružin a někdy i ventilové pružiny. Zlehčení vozu by mělo mít výhodu hlavně menší spotřeby paliva, a zlepšené životnosti díky snížené zátěži. Dle statistik váha auta spotřebuje okolo 60 % paliva automobilů.

Průmyslové výrobě titanových automobilů brání vysoké náklady na výrobu materiálů a komponentů.

V roce 2015, bylo na trh uvedeno první titanové auto Icona Vulcano Titanium. I přesto, že je auto vyrobeno z titanové slitiny a uhlíku, auto váží 1,6 tuny, což je více než hliníkové a karbonové Lamborghini Huracan.[16][17][18]

Lodní průmysl

editovat

Titanové slitiny se používají jako konstrukční materiál pro námořní vybavení. Jedná se o specializované slitiny pro lodní trupy, energetické systémy a celkově lodním strojírenství. Jako ideální slitiny jsou používány slitiny α s α-stabilizátory, hlavně pro jejich snadnou svařitelnost.[19]

Implantáty

editovat

Titan se prokázal jako dobrý materiál pro implantáty díky své biologické kompatibilitě a odolnosti vůči korozi. Používá se jak čistý titan, tak jeho slitiny. Titan má vysokou schopnost osteo-kondukce (kost může růst na povrchu materiálu) na rozdíl od oceli. I přesto je titan méně osteokonduktivní nežli bioaktivní materiály (např. hydroxyapatit), kterými je právě z těchto důvodů titanový implantát pokryt.[20]

Nitinol

editovat

Nitinol neboli slitina niklu a titanu, je využíván hlavně kvůli své tvarové paměti. Tvarová paměť je schopnost vrátit se do tvaru, ve kterém byla slitina vyrobena, po deformaci za přidání tepla.  Je považován za slitinu další generace. Jeho využití se pohybuje hlavně v leteckém, automobilovém ale také v lékařském průmyslu. Nitinol je velmi biokompatibilní, proto se využívá jako ortopedický implantát, v lékařských nástrojích, nebo také v kardiovaskulárních přístrojích.[21]

Sloučeniny Ti

editovat

Titan tvoří sloučeniny s většinou nekovů, a s vodou a fluorem poté komplexy. Jsou nám známé nitridy, boridy, karbidy i sloučeniny se sírou.

Fluoridy známe pouze v oxidačních stavech +III a +IV, a to i jako komplexní ionty, např. [TiF6]2-. Ostatní halogeny tvoří sloučeniny v rozmezí oxidačních stavů +II až +IV.

V přírodě se s titanem setkáme nejčastěji ve formě oxidu.

Sloučeniny v oxidačním stavu +IV

editovat

Halogenidy TiX4 známe všechny. Barva halogenidů se mění s rostoucím atomovým číslem halogenidu. Fluorid a chlorid jsou bezbarvé, bromid je oranžový a jodid tmavohnědý.

Pevný bílý fluorid se připravuje reakcí HF s chloridem titaničitým. Z fluoridu titaničitého lze pak vytvořit komplexní ionty [TiF6]2-.

Chlorid titaničitý je bezbarvá až světle žlutá kapalina a využívá se na výrobu titanu. Při kontaktu s vodou nebo vlhkým vzduchem se vytváří intenzivní dým se silným odérem za vzniku oxidu titaničitého a chlorovodíku. Využívá se například v dýmovnicích.

TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl

Připravuje se při 950 °C z rutilu:[3][22]

2 TiO2 + 3 C + 4 Cl2 → 2 TiCl4 + 2 CO + CO2

Karbid titaničitý, TiC, je velmi tvrdý keramický materiál, který vytváří kubické krystaly. V přírodě je velmi vzácný jako minerál khamrabaevit. Mezi jeho hlavní vlastnosti patří vysoká tvrdost, vysoký bod tání a odolnost vůči korozi. Využíván je v řezných nástrojích.[23]

Oxid titaničitý, TiO2, je nejčastější forma titanu vyskytující se v rudách. Má širokou oblast využití, např. se používá jako pigment tzv. titanová běloba a to ve formě jak rutilu tak anatasu.

Existují dva používané způsoby jeho výroby.

Síranový způsob vychází z reakce ilmenitu s kyselinou sírovou za vzniku směsi síranu železnatého a síranu titanylu, TiOSO4, při teplotě okolo 147 °C. TiOSO4 poté hydrolyzujeme, čímž vzniká hydratovaný TiO2. Produkt zahřátím dehydratujeme. Vznikající kyselina sírová se neutralizuje uhličitanem vápenatým, ze kterého vzniká sádrovec. V průběhu reakce vznikají dva vedlejší produkty, síran železnatý, který se odděluje po redukci jako zelená skalice a sádrovec, který je využit ve stavebnictví. Takto vytvořený TiO2 vzniká ve formě anatasu.

TiOSO4 + H2O → TiO2 + H2SO4

Rutil je vstupní surovinou chloridového způsobu. Nejprve reaguje s chlorem a uhlíkem při teplotách okolo 1000 °C. Vzniklý TiCl4, se spaluje v kyslíku při teplotě 1300 °C. na čistý rutil. Chlor vznikající během spalování se vrací do prvního kroku.[24]

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2 Cl2

Oxid titaničitý je známá látka přidávaná do krémů na opalování, kde díky svému vysokému indexu lomu chrání kůži před UVA a UVB zářením.[24]

I přesto se oxid dostal na seznam International Agency for Research of Cancer (IARC) jako možný karcinogen po vdechnutí. Co se týče opalovacích krémů, či jiných kožních mastí obsahující tento oxid, jedná se o téměř inertní látku se zanedbatelným rizikem.[25]

  •  
    Struktura anatasu
  •  
    Struktura rutilu
  •  
    Oxid titaničitý

Sloučeniny v oxidačním stavu +III

editovat

Fluorid titanitý je modrá pevná látka, lze jej připravit více metodami.[3]

2 Ti + 6 HF → 2 TiF3 + 3 H2

TiCl3 + 3 HF → TiF3 + 3 HCl

Chlorid titanitý je fialová krystalická látka. Známe ji ve čtyřech modifikacích. Fialová modifikace chloridu titanitého je připravována redukcí vodíkem:

2 TiCl4 + H2 → 2 HCl + 2 TiCl3

Dá se také vyrobit redukcí chloridu titaničitého hliníkem.

3 TiCl4 + Al → 3 TiCl3 · AlCl3

Tento chlorid je využíván jako katalyzátor při polymeraci alkenů nebo redukční činidlo.[24]

Nitrid titanitý je vysoce teplotně odolná sloučenina, která se využívá jako součást žáruvzdorných materiálů a cermetů. Tento materiál je také velmi tvrdý a má zlatou barvu, díky čemuž je využíván i k dekoračním účelům. Příprava spočívá v reakci titanu s dusíkem za vysoké teploty.[26]

2 Ti + N2 → 2 TiN

Sloučeniny v oxidačním stavu +II

editovat

Chlorid titanatý, černá pevná látka, jde připravit termickou disproporcionací chloridu titanitého, a to při teplotách vyšších než 500 °C: [27]

2 TiCl3 → TiCl2 + TiCl4

Nebo také redukcí chloridu titaničitého kovovým titanem:

TiCl4 + Ti → 2 TiCl2

Stejně se připravují také ostatní halogenidy titanaté. Všechny jsou velmi reaktivní, reagují např. s vodou za uvolnění vodíku a vzniku halogenidu titaničitého, jsou tedy používány jako redukční činidla.

Oxid titanatý se připravuje zahříváním směsi Ti a TiO2.[2][24]

Zirkonium

editovat

Výskyt a získávání

editovat

Zirkonium bylo poprvé, stejně jako titan, izolováno jako oxid zirkoničitý z minerálu zirkonu M. H. Klaprothem.[3]

V přírodě nalézáme zirkonium pouze ve formě sloučenin. Tvoří mnoho různých minerálů ve všech oxidačních stavech +II - +IV. Izotopy 90Zr až 92Zr jsou stabilní a jsou nejvíce zastoupené.[28]

Stejně jako i u titanu, ani zirkonium nemůžeme vyrábět redukcí s uhlíkem nebo vodíkem, kvůli vzniku karbidů nebo hydridů zirkonia. Výroba zirkonia je shodná s výrobou titanu.[6]

ZrCl4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl2

Minerály zirkonia často obsahují stopy hafnia, které je velmi obtížné odstranit. Pro běžné využití zirkonia to je zanedbatelné, avšak s nástupem jaderných technologií, je potřeba zirkonium od hafnia oddělit. Zirkonium málo absorbuje neutrony, kdežto hafnium 600× více. Do Krollova procesu musel být přidán krok, kvůli separaci zirkonia od hafnia, za účelem snížení koncentrace hafnia. Pro separaci je využíván tributylfosfát, TBP. Chlorid zirkoničitý je převeden na roztok dusičnanu zirkoničitého, ke kterému je poté dodáno TBP. Získáme tak dusičnan zirkoničitý, ze kterého se poté sráží ZrO2. Koncentrace hafnia v produktu je tímto způsobem snížena pod 200 ppm.[3][29][30]

Na výrobu vysoce čistého zirkonia lze využít i tzv. Van Arkelův-de Boerův proces (jodidový proces), který je využíván i při výrobě titanu, či wolframu, pokud je vyžadována vysoká čistota produktu. Nečistý kov reaguje s parami jodu za vzniku těkavého jodidu zirkoničitého. Pára jodidu difunduje k horkému wolframovému vláknu, kde se jodid rozkládá a velmi čistý kovový zirkon se deponuje na wolframové vlákno. Jód se během tohoto procesu recykluje.

Zr + 2 I2 → ZrI4

ZrI4 → Zr + 2 I2

První krok probíhá při teplotách okolo 300 °C nebo 500 °C. Teplotní mezera je z důvodu vzniku poměrně stabilního trijodidu.[30]

Zirkon

editovat

Zirkon, ZrSiO4, je hlavním minerálem zirkonia. Jedná se o tetragonální minerál, řadící se mezi nesosilikáty, s diverzitou barev. Vytváří sloupcovité krystaly. Slouží jako jedna z hlavních surovin pro výrobu kovového zirkonia. Často se nachází v pegmatitech. Ve světě se vyskytuje Norsku, nebo i na Madagaskaru. V České republice v Dobré Vodě u Velkého Meziříčí nebo na Jizerské Louce.[31]

Baddeleyit

editovat

Druhým důležitým minerálem zirkonia je baddeleyit, ZrO2. Jedná se o monoklinický minerál, barevně se pohybuje od bezbarvého, přes náznaky žluté, zelené, po nejčastější hnědou nebo černou.[32]

  •  
    Zirkon
  •  
    Baddeleyit

Využití zirkonia

editovat

Kovové zirkonium je stejně jako titan velmi odolné vůči korozi a je využíváno v mnoha odvětvích. Využívá se ve šperkařství i v keramice. Pro jeho vysokou teplotní odolnost se využívá v brusných materiálech, anebo v teplotně namáhaných součástkách motorů.

Největší zastoupení nalezlo zirkonium ve oblasti jaderné energie. Zirkonium se používá jako materiál pláště pro dlouhé válcové palivové tyče uvnitř jaderných reaktorů. Je využíván hlavně pro odolnost vůči korozi, vysokým teplotám a nízké absorpci neutronů.[33]

Stejně jako titan se i zirkonium využívá v oblasti dentálních implantátů, díky stejné schopnosti nebránit růstu kosti, biokompabilitě a zároveň pevnosti. Oxid zirkoničitý, ZrO2, je nazýván jako tzv. keramická ocel pro vyhovující vlastnosti pro použití v dentální sféře.[34]

Zirkonium má vysokou afinitu ke kyslíku a aktivně tedy dokáže deoxidovat, za vysoké teploty. Zirkonium váže dusík i síru, čímž neutralizuje např. škodlivý vliv na kvalitu oceli.[35]

Oxidy-halogenidy zirkonia, ale také titanu, vanadu a chromu mohou být využity i jako Zieglerovy-Nattovy katalyzátory při polymeračních reakcích.[36]

Sloučeniny Zr

editovat

Sloučeniny v oxidačním stavu +IV

editovat

Halogenidy se připravují přímou reakcí kovu s prvky.

Chlorid zirkoničitý je bílá pevná krystalická látka. Používá se na výrobu čistého zirkonia, nebo je částí Krollova procesu. V plynném stavu je tvořeny tetraedrickými molekulami.[37]

 
Karbid zirkoničitý

Karbid zirkoničitý, ZrC, je velmi tvrdý, keramický materiál. Stejně jako karbid titanu vytváří kubické plošně centrované krystaly. Využívá se v jaderných reaktorech po odstranění hafnia. ZrC je také potenciální povlak, vychytávač kyslíku („oxygen-gettering“) anebo inertní materiál matrice pro paliva vysokoteplotních reaktorů, např. se používá i jako povlak v palivu typu TRISO. (Tri-structural Isotropic, částice se skládá z uranu, uhlíku a kyslíku. Jádro je zapouzdřeno třemi vrstvami materiálů na uhlíkové nebo keramické bázi).[38][39]

Oxid zirkoničitý, ZrO2, je velmi tvrdá, nereaktivní látka. Řadí se mezi keramické materiály. Má vysokou hodnotu tepelné roztažnosti a také je velmi dobrým tepelným izolantem. Za pokojové teploty krystalizuje v monoklinické soustavě, při vyšších teplotách poté v soustavě tetragonální a kubické.

Krystaly v kubické soustavě jsou používány ve šperkařství jako náhrada diamantu, pro jeho vysoký index lomu.[40][41]

ZrO2 byl také součástí Nernstových lamp. Principem lampy bylo tepelné záření, které vznikalo při ohřevu keramické tyčinky tvořené oxidem zirkoničitým. Lampy emitovaly spojité infračervené záření – patřily mezi první zdroje tohoto záření.[42]

Sloučeniny s oxidačním číslem +III

editovat

Skoro všechny trihalogenidy této skupiny, je lze připravit při vysoké teplotě redukcí tetrahalogenu kovu s kovem.[43]

3 ZrBr4 + Zr → 4 ZrBr3

Nitrid zirkonitý je velmi tvrdý materiál, využívaný k dekoračním účelům, ale také se využívá na výrobu nástrojů v medicíně. Mimo prostředí medicíny se využívá na povrchové úpravy v automobilovém, leteckém anebo strojním průmyslu.

Příprava nitridu může probíhat přímou reakcí z prvků při zvýšené teplotě, což je exotermická reakce. Nebo také karbotermální nitridací z oxidu, který spočívá na reakci oxidu s dusíkem za přítomnosti uhlíku.[44][45]

2 ZrO2 + 4 C + N2 → 2 ZrN + 4 CO

Sloučeniny s oxidačním stavem +II

editovat

Borid zirkonia, ZrB2, patří do skupiny keramických materiálů s vysokou teplotou tání, tvrdostí, elektrickou vodivostí a dobrou odolností vůči korozi. Borid zirkonia může být smáčen roztavenými kovy, aniž by došlo k jeho poškození. Díky této vlastnosti je užitečný na výrobu kelímku pro tavbu a slévání kovů, teploměrné trubice nebo vložky raketových trysek.[46]

Hafnium

editovat

Výskyt a získávání

editovat

Hafnium bylo objeveno v roce 1922 jako příměs v zirkonu v Kodani, podle které nese prvek svůj název (Kodaň = Hafnia). V zirkonu se hafnium pravidelně objevuje, i když v menší koncentraci.  Známe 5 stabilních izotopů 176Hf až 180Hf.[3][47]

Hafnium je tvrdý a těžký kov s tmavě šedou barvou. Ve vodě hafnium silně hydrolyzuje a tvoří polymerní látky. K rovnováze dochází pomalu a během toho se oddělují mnohé komplexní ionty.

Výroba hafnia je úzce spjata se zirkoniem. Vzhledem k tomu, že se často objevuje jako součást požadovaného zirkonu, vyrábí se ze separovaného chloridu hafničitého při přípravě čistého zirkonia pro jaderný průmysl.[48]

HfCl4 + 2 Mg → Hf + 2 MgCl2

Využití

editovat

Hafnium se používá v jaderných regulačních tyčích, superslitinách s niklem, ve vysokoteplotní keramice, nebo při řezání kovů plazmou a stlačeným vzduchem, kde velmi reaktivní kyslík snadno oxiduje obráběný kov a elektrody. Místo klasické wolframové elektrody, která reaguje s kyslíkem, se využívá slitiny hafnia se zirkoniem, nebo hafnia s mědí.[49]

Ač je málo sloučenin hafnia komerčně zajímavých, oxid, karbid a nitrid jsou značené jako nejvíce žáruvzdorné ze 4. skupiny.[48]

Sloučeniny Hf

editovat

Halogenidy hafničité se připravují přímou reakcí prvků.

Chlorid hafničitý, HfCl4, je pevná bezbarvá látka a je prekurzorem pro většinu organokovových sloučenin hafnia. Využívá se jako Lewisova kyselina a katalyzátor pro alkylační a izomerační reakce. Připravuje se reakcí chloridu uhličitého s oxidem hafničitým při teplotě nad 450 °C.[50]

HfO2 + CCl4 → HfCl4 + CO2

Karbid hafničitý je tvrdý materiál s vysokou teplotou tání. Připravuje se redukcí oxidu hafnia uhlíkem při teplotách 1800 °C. Výsledkem je prach karbidu hafnia.

HfO2 + 2 C → HfC + CO2

 
Struktura NaCl

Vzhledem k tomu, že mívá menší obsah uhlíku, než odpovídá stechiometrii je zapisován jako HfCx (x = 0,5 až 1), i přesto je krystalová struktura vždy kubická, stejně jako u NaCl (halitu).

Karbid hafnitý má menší hustotu než jiné slitiny, tudíž v leteckém či vesmírném průmyslu by to znamenalo menší hmotnost, avšak oproti předchozím karbidům je tento poměrně dražší.[44][51]

Nitrid hafnitý je velmi podobný, chováním i vzhledem, nitridu zirkonia. Připravuje se redukcí oxidu hafničitého v přítomnosti amoniaku.

2 HfO2 + 4 C + 2 NH3 → 2 HfN + 4 CO + 3 H2

Známe také subnitridy hafnia Hf3N2 a Hf4N3, oba mají trigonální strukturu.[44]

Rutherfordium

editovat

Jedná se o transuran s atomovým číslem 104. Připraven byl poprvé v roce 1964 v ruském městě Dubna, ostřelováním terče z plutonia urychlenými jádry neonu.

 242
94 Pu +  22
10 Ne →  264
104 Rf

V roce 1969 v USA byly připraveny další izotopy rutherfordia.[52]

Tabulka 2: Nejznámější izotopy rutherfordia[53]

Izotop Poločas rozpadu
261Rf 2,1 s
263Rf 11 min
265Rf 1,6 min
267Rf 2,5 hod

S halogeny vytváří tetrahalogenidy, RfX4 a chlorid-oxid RfOCl2.

2 RfCl4 + O2 → RfOCl2 + Cl2

V kyselině chlorovodíkové vytváří komplexní ionty [RfCl6]2-.

Rf4++ 6 Cl- → [RfCl6]2-

Ionty se tvoří i v kyselině fluorovodíkové, [RfF6]2-.[54]

Odkazy

editovat

Reference

editovat
  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 PUBCHEM. Titanium. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online].  [cit. 2024-05-30]. Dostupné online. (en)
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 KAŠPÁREK, František; PASTOREK, Richard; ŠINDELÁŘ, Zdeněk. Anorganická chemie. 2. vyd. Olomouc : Polygrafické středisko VUP. 394 s. ISBN 80-244-0311-0.
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 TOUŽÍN, Jiří. Stručný přehled chemie prvků. 1. vyd. Brno : Tribun EU. 224 s. ISBN 9788073995270.
  4. ↑ The mineralogy of Titanium [online]. Mindat.com, 1993, [cit. 2023-10-17]. Dostupné online.
  5. ↑ HUNTER, M. A. METALLIC TITANIUM.. Journal of the American Chemical Society. 1910-03, roč. 32, čís. 3, s. 330–336. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01921a006. (anglicky)
  6. ↑ 6,0 6,1 What is the Kroll Process? [online]. [Cit. 2024-05-30]. Dostupné online. (en)
  7. ↑ MA, Meng; WANG, Dihua; WANG, Wenguang. Extraction of titanium from different titania precursors by the FFC Cambridge process. Journal of Alloys and Compounds. 2006-08-31, roč. 420, čís. 1, s. 37–45. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 0925-8388. DOI 10.1016/j.jallcom.2005.10.048.
  8. ↑ The mineralogy of llmenite [online]. Mindat.org, 1993, [cit. 2024-04-25]. Dostupné online.
  9. ↑ VÁVRA, Václav; ŠTENCL, Jindřich; LOSOS, Zdeněk. Ilmenit. Atlas minerálů (výuková pomůcka) [online]. 2013 [cit. 2023-10-17]. Dostupné online.
  10. ↑ VÁVRA, Václav; ŠTENCL, Jindřich; LOSOS, Zdeněk. Rutil. Atlas minerálů (výuková pomůcka) [online]. 2013 [cit. 2023-10-17]. Dostupné online.
  11. ↑ ŠTENCL, Jindřich; VÁVRA, Václav; LOSOS, Zdeněk. Brookit. Atlas minerálů (výuková pomůcka) [online]. 2013 [cit. 2032-10-17]. Dostupné online.
  12. ↑ VÁVRA, Václav; ŠTENCL, Jindřich; LOSOS, Zdeněk. Anatas. Atlas minerálů (výuková pomůcka) [online]. 2013 [cit. 2023-10-17]. Dostupné online.
  13. ↑ VÁVRA, Václav; ŠTENCL, Jindřich; LOSOS, Zdeněk. Perovskit. Atlas minerálů (výuková pomůcka) [online]. 2013 [cit. 2023-10-17]. Dostupné online.
  14. ↑ SINGH, Paramjit; PUNGOTRA, Harish; KALSI, Nirmal S. On the characteristics of titanium alloys for the aircraft applications. Materials Today: Proceedings. 2017-01-01, roč. 4, čís. International Conference on Advancements in Aeromechanical Materials for Manufacturing (ICAAMM-2016): Organized by MLR Institute of Technology, Hyderabad, Telangana, India, s. 8971–8982. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 2214-7853. DOI 10.1016/j.matpr.2017.07.249.
  15. ↑ BOYER, R. R. An overview on the use of titanium in the aerospace industry. Materials Science and Engineering: A. 1996-08-15, roč. 213, čís. International Symposium on Metallurgy and Technology of Titanium Alloys, s. 103–114. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 0921-5093. DOI 10.1016/0921-5093(96)10233-1.
  16. ↑ Vulcano Titanium. ICONA Design Group [online].  [cit. 2024-05-30]. Dostupné online. (en-GB)
  17. ↑ SHERMAN, A. M.; SOMMER, C. J.; FROES, F. H. The use of titanium in production automobiles: Potential and challenges. JOM. 1997-05-01, roč. 49, čís. 5, s. 38–41. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 1543-1851. DOI 10.1007/BF02914682. (anglicky)
  18. ↑ EDITOR. Application of titanium alloy in automobile [online]. 2023-03-22, [cit. 2024-05-30]. Dostupné online. (en-US)
  19. ↑ ORYSHCHENKO, A. S.; GORYNIN, I. V.; LEONOV, V. P. Marine titanium alloys: Present and future. Inorganic Materials: Applied Research. 2015-11-01, roč. 6, čís. 6, s. 571–579. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 2075-115X. DOI 10.1134/S2075113315060106. (anglicky)
  20. ↑ ORON, A.; AGAR, G.; ORON, U. Correlation between rate of bony ingrowth to stainless steel, pure titanium, and titanium alloy implants in vivo and formation of hydroxyapetite on their surfaces in vitro. Journal of Biomedical Materials Research Part A. 2009-12-15, roč. 91A, čís. 4, s. 1006–1009. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 1549-3296. DOI 10.1002/jbm.a.32299. (anglicky)
  21. ↑ CHAUDHARI, Rakesh; VORA, Jay J.; PARIKH, D. M. A Review on Applications of Nitinol Shape Memory Alloy. In: Recent Advances in Mechanical Infrastructure. Singapore: Springer, 2021. Dostupné online. ISBN 978-981-334-176-0. DOI 10.1007/978-981-33-4176-0_10. S. 123–132. (anglicky)
  22. ↑ PUBCHEM. Titanium tetrachloride. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online].  [cit. 2024-05-30]. Dostupné online. (en)
  23. ↑ MHADHBI, Mohsen; DRISS, Miloud. Titaium Carbide: Synthesis, Properties and Applications. Journal of Brilliant Engineering [online]. 2021 [cit. 2024-05-29], s. 1-11. Dostupné online.
  24. ↑ 24,0 24,1 24,2 24,3 HOUSECROFT, Catherine E.; SHARPE, A. G.. Anorganická chemie. Praha : Vysoká škola chemicko-technologická v Praze. ISBN 9788070808726.
  25. ↑ SKOCAJ, Matej; FILIPIC, Metka; PETKOVIC, Jana. Titanium dioxide in our everyday life; is it safe?. Radiology and Oncology. 2011-01-01, roč. 45, čís. 4. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 1581-3207. DOI 10.2478/v10019-011-0037-0. PMID 22933961.
  26. ↑ PROKUDINA, Valentina К.. Titanium Nitride. [s.l.] : Elsevier. Dostupné online. ISBN 978-0-12-804173-4. DOI:10.1016/b978-0-12-804173-4.00160-5 S. 398–401.
  27. ↑ FARBER, Milton; DARNELL, A. J. The Disproportionation and Vapor Pressure of TiCl 3. The Journal of Physical Chemistry. 1955-02, roč. 59, čís. 2, s. 156–159. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 0022-3654. DOI 10.1021/j150524a014. (anglicky)
  28. ↑ The mineraogy of Zirconium [online]. mindat.org, 2024, [cit. 2024-05-29]. Dostupné online.
  29. ↑ G., Oestberg,; A., Perez,. Fabrication of zirconium sponge. inis.iaea.org. 1973. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. (anglicky)
  30. ↑ 30,0 30,1 XU, L.; XIAO, Y.; VAN SANDWIJK, A. Production of nuclear grade zirconium: A review. Journal of Nuclear Materials. 2015-11, roč. 466, s. 21–28. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 0022-3115. DOI 10.1016/j.jnucmat.2015.07.010
  31. ↑ VÁVRA, Václav; ŠTENCL, Jindřich; LOSOS, Zdeněk. Zirkon. Atlas minerálů (výuková pomůcka) [online]. Ústav geologických věd, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, 2013 [cit. 2024-05-29]. Dostupné online.
  32. ↑ Baddeleyite. mindat.org [online]. Hudson Institute of Mineralogy, 2024 [cit. 2024-05-29]. Dostupné online.
  33. ↑ Five Interesting Facts to Know About Zirconium. www.iaea.org [online]. 2023-02-01 [cit. 2024-05-30]. Dostupné online. (en)
  34. ↑ BONA, Alvaro; PECHO, Oscar; ALESSANDRETTI, Rodrigo. Zirconia as a Dental Biomaterial. Materials. 2015-08-04, roč. 8, čís. 8, s. 4978–4991. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 1996-1944. DOI 10.3390/ma8084978. PMID 28793485. (anglicky)
  35. ↑ FEDOSEEV, S N; VOLKOVA, T N. Use Zircon-Ilmenite Concentrate in Steelmaking. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016-08, roč. 142, s. 012058. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 1757-8981. DOI 10.1088/1757-899x/142/1/012058.
  36. ↑ PROKOPOVÁ, Irena. Makromolekulární chemie. Praha : VŠCHT Praha. ISBN 9-978-80-7080-662-3.
  37. ↑ PUBCHEM. Zirconium tetrachloride. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online].  [cit. 2024-05-30]. Dostupné online. (en)
  38. ↑ MEYER, Mitch K.; O’BRIEN, Robert C.. Composite Fuel (Cermet, Cercer). [s.l.] : Elsevier. DOI: 10.1016/B978-0-12-803581-8.11746-1. Dostupné online. ISBN 978-0-08-102866-7. DOI:10.1016/b978-0-12-803581-8.11746-1 S. 169–189. (en)
  39. ↑ KATOH, Yutai; VASUDEVAMURTHY, Gokul; NOZAWA, Takashi. Properties of Zirconium Carbide for Nuclear Fuel Applications. [s.l.] : Elsevier. Dostupné online. ISBN 978-0-08-102866-7. DOI:10.1016/b978-0-12-803581-8.11782-5 S. 419–456.
  40. ↑ PUBCHEM. Zirconium oxide. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online].  [cit. 2024-05-30]. Dostupné online. (en)
  41. ↑ CeramTec Zirconium Oxide (ZrO2). www.ceramtec-industrial.com [online].  [cit. 2024-05-30]. Dostupné online.
  42. ↑ Nernst glower. Photonics dictionary [online]. Photonics Media, 2024 [cit. 2024-05-29]. Dostupné online.
  43. ↑ GREENWOOD, Norman N.; EARNSHAW, Alan. Chemistry of the Elements. Oxford : Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8. S. 965.
  44. ↑ 44,0 44,1 44,2 USHAKOV, Sergey V.; NAVROTSKY, Alexandra; HONG, Qi-Jun. Carbides and Nitrides of Zirconium and Hafnium. Materials. 2019-01, roč. 12, čís. 17, s. 2728. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 1996-1944. DOI 10.3390/ma12172728. PMID 31454900. (anglicky)
  45. ↑ SLATE, Anthony J.; WICKENS, David J.; EL MOHTADI, Mohamed. Antimicrobial activity of Ti-ZrN/Ag coatings for use in biomaterial applications. Scientific Reports. 2018-01-24, roč. 8, čís. 1, s. 1497. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 2045-2322. DOI 10.1038/s41598-018-20013-z. (anglicky)
  46. ↑ MONTEVERDE, F; BELLOSI, A; GUICCIARDI, S. Processing and properties of zirconium diboride-based composites. Journal of the European Ceramic Society. 2002-03, roč. 22, čís. 3, s. 279–288. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 0955-2219. DOI 10.1016/s0955-2219(01)00284-9.
  47. ↑ Hafnium [online]. Hudson Institute of Mineralogy, 2024, [cit. 2024-05-29]. Dostupné online.
  48. ↑ 48,0 48,1 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Příprava vydání Kirk-Othmer. 1. vyd. [s.l.] : Wiley. DOI: 10.1002/0471238961. Dostupné online. ISBN 978-0-471-48494-3. DOI:10.1002/0471238961.0801061414090512.a01.pub2 (en)
  49. ↑ FRÝDL, Jiří. Obrábění plazmou. Bakalářská práce. vyd. Praha : České vysoké učení technické v Praze. Dostupné online.
  50. ↑ DURAJ, S. A.; Towns. Structure of cis-Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV). Acta Crystallographica. 1990, roč. C46, s. 890–2. Dostupné online [cit. 2024-05-30].
  51. ↑ Hafnium Carbide (HfC). Assignment Point [online].  [cit. 2024-05-30]. Dostupné online. (en-US)
  52. ↑ Rutherfordium - Element information, properties and uses | Periodic Table. www.rsc.org [online].  [cit. 2024-05-30]. Dostupné online.
  53. ↑ KONDEV, F.G.; WANG, M.; HUANG, W.J. The NUBASE2020 evaluation of nuclear physics properties *. Chinese Physics C. 2021-03-01, roč. 45, čís. 3, s. 030001. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 1674-1137. DOI 10.1088/1674-1137/abddae.
  54. ↑ KRATZ, J. V. Critical evaluation of the chemical properties of the transactinide elements (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 2003-01-01, roč. 75, čís. 1, s. 103–108. Dostupné online [cit. 2024-05-30]. ISSN 1365-3075. DOI 10.1351/pac200375010103. (anglicky)
Citováno z „https://cs.wikibooks.org/w/index.php?title=Anorganická_chemie/4._skupina&oldid=53898“