Fullereny a nanotrubičky

aneb maximální miniaturizace fotbalového míče

Fullereny a jim podobné lineární útvary označované jako nanotubes nebo také česky nanotrubičky je vůbec těžké zařadit do vědního odvětví – to, jestli je zahrneme do organické, anorganické chemie nebo nanotechnologie, závisí převážně na tom, z jakého směru se na ně díváme a k jakému účelu je chceme použít.

Technologické odvětví zabývající se výrobou a zkoumáním mimořádně malých objektů se nazývá nanotechnologie. Za produkty nanotechnologie se obecně považují objekty o rozměrech do 100 nm, ať už se jedná o zvláštní nesmáčivé povrchy, jemné částice s neobvyklými chemickými vlastnostmi nebo detaily elektronických plošných spojů. Další zmenšování vede k poměrně značné změně skoro všech vlastností hmoty, na které jsme zvyklí z makroskopického i mikroskopického světa. Ty jsou totiž z valné části dány statistikou, tím, že se velké množství zvláštních jevů prostě ztratí ve svých neuspořádaných účincích a navenek se projevují jenom některé. Pokud pracujeme s jednotlivými atomy, musíme počítat s mnohem složitějším chováním hmoty.

Nanotechnologicko-chemické objekty, jako jsou fullereny, stále projevují na principech mnohé vlastnosti běžných, makroskopických útvarů. Je to dáno mj. tím, že na rozdíl od většiny ostatních molekul jsou v nich atomy uhlíku pevně vázány na své místo a molekula se chová víceméně jako pevné těleso, podobně se i nanotrubičky do značné míry projevují jako tenká tyčinka. To je při obrovském rozdílu co se týče všech ostatních parametrů skutečnost skoro paradoxní - musíme vzít v úvahu, že atom je částice tak malá, že se za zvláštních podmínek může projevit i její vlnová povaha jako celku, o delokalizaci elektronů, jejich vnitřních magnetických momentech nebo principu neurčitosti pana Heisenberga ani nemluvě.

Fullereny

Struktura

Jedná se o souměrnou kouli složenou pouze z uhlíkových atomů. Její stěny jsou tvořené pěti nebo šestiúhelníky, povrch fullerenu připomíná strukturu grafitu.

Grafit je v ideálním případě tvořen z rovin „vydlážděných“ pravidelnými šestiúhelníky uhlíku. Tato struktura odráží přirozeně rovinné uspořádání tří vazeb u většiny atomů, v každém uzlu se dotýkají šestiúhelníky, jejichž vnitřní úhly dohromady dávají součet 360°.

Aby se taková struktura svinula do uzavřeného prostorového útvaru, musí být součet vnitřních úhlů jejích stěn alespoň v některých bodech menší než 360°; musí se v ní objevit „pětiúhelníkové poruchy“. Podle Eulerovy věty (určuje vztah mezi počtem vrcholů, hran a stěn uzavřených těles) musí být těchto pětiúhelníků právě dvanáct, aby utvořily uzavřené těleso. Počet šestiúhelníků pak může být v podstatě libovolný. Rodina fullerenů tedy bude začínat od nejméně stabilního benjamínka C20 (pravidelný dvanáctistěn, jehož stěny jsou pětiúhelníky) a pak téměř pro každý sudý počet atomů (vyjma 22) existuje další fulleren. Nemusí být nutně zcela kulaté, jako např. C70, který má tvar ragbyového míče.

Zdaleka nejrozšířenějším a také nejstabilnějším fullerenem je C60, který má stejné uspořádání jako švy na fotbalovém míči. Průměr této téměř dokonalé koule je asi 1 nm.Vyskytují se ovšem i mnohem větší útvary, např. C240 nebo C540. Výjimečně se mezi fullereny řadí i uzavřené molekuly z uhlíku, které nemají „pětiúhelníkové poruchy“, ale „čtvercové poruchy“. Takové molekuly mají výrazně hranatější tvar a jsou výrazně vzácnější, vlastnosti mají ale podobné.

Objev

Fullereny byly objeveny poměrně nedávno. Předtím byla jejich existence teoreticky předpovězena, a to nikoli panem Fullerem (ten jen jako architekt prosazoval jim podobné útvary), ale Davidem Jonesem roku 1966. V roce 1984 bylo pozorováno, že při laserovém odpařování grafitu vzniká větší zastoupení molekul se sudým počtem uhlíků než s lichým. Postupně se zjistilo, že se jedná o zcela novou sloučeninu. Během několika let byly Fullereny odhaleny, popsány a separovány. Za jejich objev byla udělena Nobelova cena za chemii 1996. Podělili se o ni dva američtí profesoři Robert F. Curl a Richard E. Smalley a Angličan prof. Harold W. Kroto. Švédská královská akademie odůvodnila své rozhodnutí neobyčejně stručně: doslova „za objev fullerenů“.

Zvláštní vlastnosti fullerenů

Fullereny se vyznačují mnoha velmi zvláštními vlastnostmi.

• Pokud do nich uzavřeme nějakou molekulu, je s obalem sice nerozlučně spjata, ale není na něj ani chemicky vázána, ani nemůže interagovat s vnějším světem (v C60 je poloměr dutiny cca 0,7 nm); takovým molekulám se říká endohedrické. To je např. C60 s uvězněnými atomy kovů, např. La@C60 (pomocí @ se označuje, že atom je uvnitř fullerenu a netvoří s ním chemickou vazbu) nebo třeba He@C60. Do větších fullerenů je možné umístit i víceatomové molekuly. Uvažuje se o možnosti takto přenášet do organizmu molekuly léčiv nebo ukládat do fullerenů radioaktivní atomy.
• Nejrůznější atomy mohou být navázány na povrch fullerenů, tzv. exohedrické molekuly,. Příkladem může být C60F60, se kterým se počítá jako s perspektivním mazadlem, protože tato „ježatá“ molekula připomíná molekulární valivé ložisko.

V kombinaci s alkalickými kovy u nich byla pozorována supravodivost (tzv interkalované fullerity). Např. K3C60, Rb3C60, Cs3C60 vykazují supravodivost při nízkých teplotách až do ~30 K, což je mnohem vyšší teplota než u ostatních molekulárních supravodičů (~10 K).

• U C60 byl pozorován mimořádně vysoký index lomu (navíc se silně nelineární závislostí na frekvenci světla). Změna n na f je mj. příčina, proč vzniká duha na optickém hranolu.

Jiné možné využití fullerenů je v ochranných sklech. Při intenzivním osvětlení totiž C60 zvyšuje absorpci a tím udržuje množství prošlého světla na nízké hodnotě (tento jev se nazývá „optical limiting“).

• Vysokým tlakem je možné přeměnit C60 na diamant, a to i při pokojové teplotě. Kvalita takto připravených diamantových vrstev je mnohem lepší než u dosud používaných metod. Možnost vytvářet ochranné vrstvy na různých součástkách může mít velký ekonomický význam. Jiná možnost je k tomu účelu použít místo vysokého tlaku svazek rychlých iontů. Ve Stuttgartu nejprve připravili uhlíkovou cibuli (do sebe vnořené „šlupky“ různě velkých fullerenů) z grafitových sazí ozařováním proudem iontů a dalším ozařováním ji pak přeměnili na drobné krystalky diamantu. Těžké ionty (použit byl neon) urychlené elektrickým polem vyrážejí atomy uhlíku z „cibule“ a v místech, kde je největší zakřivení (a tedy i největší napětí), ve vnitřních vrstvách „cibule“, pak dochází vlivem lokálního tlaku ke vzniku diamantových zárodků. Pak už pokračuje růst samovolně. Výsledné nanokrystalky diamantu jsou velmi čisté, neboť není přidáván žádný katalyzátor. Předpokládá se, že při použití silnějšího zdroje proudu iontů se takto podaří vyrábět makroskopická množství diamantového prášku.

• Z molekul C60 lze vypěstovat krystaly s krychlovou symetrií, tzv. fullerity (tato terminologie je převzata z angličtiny). Teoreticky by fullerity mohly být jedinou opravdu čistou krystalovou formou uhlíku, neboť na jejich povrchu nevznikají žádné nenasycené vazby, na které by se vázaly cizí atomy z okolní atmosféry; i povrch fulleritu je totiž tvořen dokonale uzavřenými míči C60. Na povrchu diamantu či grafitu se nenasycené vazby nevyhnutelně vytvářejí. Molekuly C60 jsou v tomto molekulárním krystalu vázány slabými elektrickými van der Waalsovými silami. Díky svému kulatému tvaru se mohou ve svých krystalových polohách téměř volně otáčet kolem náhodně orientovaných os. Rychlost otáčení je přitom obrovská – stovky milionů otáček za vteřinu. Při nízkých teplotách (cca 170 K) se rychlé chaotické rotace změní na komíhání kolem os orientovaných podél tělesových úhlopříček krychle.
• Fullerity velmi snadno přijímají atmosférické plyny, které difundují do intersticiálních poloh (krystal fulleritu má 34 % volného objemu). Fullerit je měkký jako tuha, velmi pružný a v čisté formě nevede elektrický proud. Do volných izolovaných míst struktury fulleritu je možné interkalovat (vmezeřit) cizí atomy, např. alkalické kovy, a kvalitativně tak měnit jejich vlastnosti. Tím také vznikají i supravodivé materiály zmíněné výš.

Příprava

Menší fullereny se vyskytují, byť ve velmi malých množstvích, i v přírodě, a to v uhelných vrstvách a v sazích. Z nich sublimují při teplotách 400 – 600 °C a dají se snadno rozpustit v benzenu či toluenu. Po odstranění nerozpustné složky se získá červeně zbarvený roztok, který obsahuje směs C60 (asi 80 %), C70 (asi 20 %) a stopy vyšších fullerenů (C76, C84 a další). V současné době se také uměle vyrábějí v elektrickém oblouku s grafitovými elektrodami.

Nanotrubičky

Existují jednak uzavřené plochy z uhlíku, zvané fullereny, jednak nekonečné plochy v obou rozměrech, které běžně tvoří grafit. Je zřejmé, že by mělo existovat i něco mezi tím, tedy trubička neboli grafitový list, stočený do trubice. Takové útvary byly opravdu pozorovány a vzhledem ke svému průměru několika až několika desítek nm a tvaru byly příhodně pojmenovány jako nanotubes čili nanotrubičky.

Průměr nanotrubiček může nabýt mnoha hodnot – v jejich průřezu totiž nemusí být celočíselný počet atomů uhlíku. To je dáno tím, že se můžou uhlíky navázat nikoli kruhově, ale v nejrůznější míře spirálně, tedy na uhlík, který je o kroužek dál. Tím se mírně zmenší průměr.

Délka nanotrubiček se běžně uvádí v řádech mikrometrů, jedná se tedy o 100 až 1000 násobky tloušťky, v nedávné době byl ale objeven i způsob, jak vyrábět nanotrubičky skoro neomezené délky. Konce bývají většinou kulatě uzavřeny polovinou Fullerova míče. Při přípravě fullerenů v elektrickém oblouku mezi uhlíkovými elektrodami byly ještě také nalezeny tenké uhlíkové jehličky o průměru několika nanometrů a délky několika mikrometrů. Po podrobném zkoumání pod elektronovým mikroskopem vyšlo najevo, že se jehličky skládají z nanotrubiček různého průměru vložených do sebe.

Zvláštní vlastnosti nanotrubiček

Podobně jako fullereny, vykazují i nanotrubičky velmi neobvyklé vlastnosti.

Elektrická vodivost

Šířka zakázaného energetického pásu, která určuje elektrické vlastnosti, se zmenšuje s rostoucím průměrem trubičky. Elektrickou vodivost lze podstatně zvýšit, jestliže se nanotrubičky vyplní atomy kovů (či přechodných kovů). Je možné připravit tzv. nanodrátky (nanowire) – nanotrubičky vyplněné chromem, niklem či gadoliniem. V budoucnu budou mít patrně využití i ve stále se zmenšujících elektronických obvodech. Experimentální ověřování teoretických představ na jednotlivých nanotrubičkách bude ovšem neobyčejně obtížné.

Nanoteploměr

V americkém Státním ústavu pro výzkum materiálů se podařilo vytvořit sice nepraktický, ale zaručeně nejmenší teploměr na světě. Tvoří ho uhlíková nanotrubička o průměru 75 nanometrů, asi 10 mikrometrů dlouhá a naplněná galliem. Gallium je podobně jako rtuť kapalné již za poměrně nízkých teplot. Výzkumníci zjistili, že v rozmezí teplot přibližně od 50 do 500 °C hladina gallia lineárně stoupá či klesá s teplotou. Nevýhodou teploměru je skutečnost, že k odečtu teploty by byl zapotřebí elektronový mikroskop.

Tunelovací mikroskop

Druhý úspěch zaznamenali ve skupině nositele Nobelovy ceny Richarda E. Smalleye, kde se již delší dobu zabývají tzv. uhlíkovými nanotrubičkami. V časopise Nature 384, 147, 1996 popisují, jak se jim podařilo přilepit na konec klasického křemíkového hrotu STM mikroskopu (ten má podobu pyramidy) uhlíkovou nanotrubičku dlouhou několik mikrometrů a širokou pouze 5–20 nanometrů (hrot nejprve namočili do lepidla a pak přiblížili ke konci nanotrubičky).

Trubičkový hrot je vodivý, dá se relativně snadno vyrobit a je tedy levný. Nanotrubička je tenká, může tedy pronikat do hlubokých příkopů ve zkoumaném povrchu a je i neobyčejně pružná, takže přečká prudké nárazy na vzorek – to neplatí pro běžný křehký hrot. Konfigurace atomů na konci trubičky je chemicky dobře známá, což je důležité pro vyhodnocení získaného obrazu. Očekává se, že hrot z nanotrubičky neobyčejně zvýší možnosti skenovacího mikroskopu.

Kvantové síto

Matrice uhlíkových nanotrubiček by mohla sloužit jako kvantové síto, schopné oddělit lehký izotop vodíku 1H a těžký izotop vodíku – tritium 3H. Chování obou izotopů v nanotrubici se totiž liší. Může za to jejich rozdílná hmota a tzv. Heisenbergův princip neurčitosti – čím přesněji známe polohu mikročástice, tím méně přesně známe její hybnost. A protože uhlíková nanotrubička vymezuje pozici vodíkového izotopu poměrně silně, musí být velká neurčitost jeho impulzu. A to v podstatě znamená, že lehčí izotop se (právě pro svoji nižší hmotu) tak silně „vzpírá“, že z nanotrubičky unikne.

Není to tedy tak, že 1H je prostě lehčí a proto projde stěnou, jak by se dalo předpokládat. Jen je u něj větší pravděpodobnost, že se náhle „objeví“ mimo trubičku.

Zatím to všechno jsou jen výpočty, podobný objekt se ještě nepodařilo vyrobit. Hlavním použitím by bylo oddělování tritia z radioaktivního odpadu, což může mít zásadní význam v budoucí fúzní energetice.

Velká délka

Pomocí postupného růstu v „živném roztoku“ je možné vytvářet nanotrubičky prakticky neomezené délky. Trubičky pak rostou ve svazcích – tvoří tedy vlákna, jak je vidět na snímku z elektronového mikroskopu. Rekord v jejich délce přesáhl 100 m (?).

Závěr

Fullereny jsou již několik let jedním z hlavním zájmů nanotechnologického výzkumu. Stručný výčet jejich zvláštních chování, která často nemají obdobu u žádné z ostatních látek napovídá, že budou do budoucna hrát mnohem větší roli v technologii, medicíně a časem možná i nalezneme jejich využití pro předměty běžné potřeby.

Nanotrubičky budou s největší pravděpodobností základním stavebním prvkem u všech nanotechnologických odvětvích. Bude možné zkoumat různé fyzikální jevy na atomární úrovni probíhající v malém prostoru vymezeném nanotrubičkami, katalytické nebo supravodivé vlastnosti a podobně.

Je velmi pravděpodobné, že je ještě mnoho objevů z této oblasti, které zatím pro svou bizarnost prostě nikoho nenapadly.

Použitá literatura

• Fullereny a nanotrubičky:
  1. Nejkulatější molekula; Jan Valenta; Publikováno: Vesmír 76, 65, 1997/2
  2. Nestandardní uspořádání atomů; Vladimír Dvořák; Publikováno: Vesmír 75, 566, 1996/10
  3. Diamanty z (uhlíkové) cibule; Jan Valenta; Publikováno: Vesmír 77, 295, 1998/5
• Nanoteploměr; Ivan Boháček; Publikováno: Vesmír 81, 245, 2002/5
  1. Molekulární stavebnice; Josef Michl, Jaroslav Vacek; Publikováno: Vesmír 81, 256, 2002/5
  2. Wikipedia – [www.wikipedia.org]
  3. www.worldchanging.com/archives/