Přírodní látky/Chemie přírodních látek/Přehled přírodních látek/Aromatické sloučeniny a příbuzné látky

Aromatické sloučeniny mohou být syntetizovány v podstatě dvěma způsoby. Buď jde o látky odvozené od acetylkoenzymu A, aktivované formy kyseliny octové, tzv. acetogeniny, nebo jde o látky odvozené od kyseliny šikimové, kam patří zejména deriváty fenylpropanu. Látky, odvozené těmito způsoby, jsou nejčastěji aromatické, ale patří sem i jiné sloučeniny, o kterých se také zmíníme. Jak již bylo řečeno, aromatické sloučeniny mohou být syntetizovány v podstatě dvěma způsoby. Jedním z nich je tzv. polyketidová cesta, která je pokračováním biosyntézy mastných kyseliny, důležitou roli tu hraje acetylkoenzym A. Dochází ke vzniku tzv. polyketidů (ketokarboxylových kyselin) a k následné cyklizaci, přičemž vznikají polycyklické aromatické sloučeniny. Tento způsob je typický pro mikroorganismy, ale můžeme jej pozorovat i u vyšších rostlin. Druhou možností je tzv. šikimátová cesta, která navazuje na metabolismus sacharidů přes látku zvanou kyselina šikimová. Tento způsob je častý u vyšších rostlin. Nic není absolutní, takže existuje ještě několik dalších způsobů syntézy těchto látek.

Acetogeniny

Acetogeniny jsou velkou skupinou strukturně velice rozličných přírodních látek, jejichž původ lze najít v kyselině octové. Patří sem sloučeniny alifatické (např. mastné kyseliny) nebo aromatické (např. antrachinony).

Acetylkoenzym A se vytváří jednak aktivací kyseliny octové působením koenzymu A a ATP, jednak oxidační dekarboxylací kyseliny pyrohroznové. Touto aktivací se stávají protony methylové skupiny kyselými a při působení enzymu dochází k oddělení protonu a tvorbě uhlíkového aniontu (1). Karbonylová skupina acetylkoenzymu A má elektrofilní charakter a je místem ataku nukleofilního činidla, kterým není nic jiného než onen uhlíkatý anion. Takovouto reakcí dvou molekul acetylkoenzymu A dojde ke vzniku čtyřuhlíkatého řetězce (2). Opakováním tohoto procesu dojde k přidávání dalších dvojuhlíkatých jednotek a polyketidický řetězec se tak dále prodlužuje (3). Tak vznikají β-polykarbonylové sloučeniny.

Polyketosloučeniny obsahují methylenové skupiny mezi dvěma karbonylovými skupinami, a proto jsou velice reaktivní. Mezi jejich reakce patří alkylace (methylace a isopentylace) a hydroxylace methylenové skupiny (28), spojení dvou polyketidických řetězců reakcí karbonylové a methylenové skupiny navzájem, přičemž vznikají aromatické sloučeniny (29), redukce ketoskupiny na alkohol (30), dekarboxylace terminálního karboxylu za vzniku látek s nepárovým počtem uhlíků (31), reakce karboxylové skupiny polyketidů jsou iniciované jejich přeměnou na acylkoenzymy A (32). Takto vznikají velice rozličné sloučeniny. Acetogeniny dělíme na alifatické, mezi které patří nasycené a nenasycené mastné kyseliny, které tvoří podstatnou složku lipidů, a polyacetylenové sloučeniny – polyiny a prostaglandiny, a cyklické, mezi něž řadíme fenoly a jejich deriváty, antrachinony, tetracykliny, grizeofulvin, lichenové kyseliny, deriváty floroglucinu a makrolidy.

Alifatické acetogeniny

Kyseliny octová a acetooctová

Kyselina octová se vytváří hydrolýzou aktivovaných acetátových sloučenin, jako je např. acetylkoenzym Anebo acetylfosfát. Může vznikat též hydrolýzou svých esterů nebo oxidací ethanolu. Je součástí sexuálních feromonů u opic a lidí. Kyselina fluorooctová se vyskytuje v určitých rostlinách. Je to inhibitor citratsynthasy, což je jeden z klíčových enzymů citrátového cyklu. Tyto rostliny jej používají jako zbraň proti predátorům.

Diacetyl a acetoin vznikají v některých mikroorganismech (Streptococcus, Leuconostoc). Způsobují charakteristické aroma másla. Obě tyto sloučeniny vznikají kondenzací acetylkoenzymu A a aktivovaného aldehydu, u jiných organismů mohou být odvozeny od kyseliny pyrohroznové. Kyselina acetooctová vzniká kondenzací dvou molekul acetylkoenzymu A. Je to alifatická β-ketokyselina. Je základní součástí metabolismu. Jsou důležité její deriváty, které se vyskytují u všech organismů. Kyselina acetooctová je pravděpodobně prekurzorem při syntéze některých alkaloidů. Kyselina acetooctová spontánně dekarboxyluje na aceton. Redukcí acetoacetátu vzniká L-β-hydroxymáselná kyselina, která polymeruje na kyselinu poly-β-hydroxymáselnou. Ta je důležitou zásobní látkou mnohých mikroorganismů. Pokud jsou přítomny kyselina acetooctová, aceton a kyselina β-hydroxymáselná v moči, je to známkou vysoké hladiny cukru v krvi a tudíž choroby zvané cukrovka (Diabetes mellitus). Proto se obsah těchto sloučenin v moči sleduje.

Běžné alifatické kyseliny

V přírodě se běžně vyskytují nasycené alifatické kyseliny se sudým počtem uhlíků, nenasycené alifatické kyseliny jsou též celkem časté. Ostatní případy, jako jsou kyseliny s různě substituovaným nebo rozvětveným řetězcem, řadíme do sekunádrních alifatických kyselin. Alifatické kyseliny se středně dlouhým řetězcem jsou také neobvyklé, i když mají sudý počet uhlíků v řetězci. Názvy a vzorce alifatických kyselin viz tabulka. Při vzniku kyselin obecného vzorce CH3(CH2CH2)nCOOH musí dojít ke kondenzaci acetátových jednotek, spojené s redukcí skupiny –CH2CO– na –CH2CH2–. Připojení další jednotky se uskuteční až po předchozí redukci. Reakce probíhá za účasti oxidu uhličitého.

Pomocí oxidu uhličitého dojde ke karboxylaci acetylkoenzymu A na malonylkoenzym A. Vznikem malonylkoenzymu A dojde k větší aktivaci vodíků methylenové skupiny, které se tak stanou také kyselejší a snáze se odštěpí. Tak vzniká nukleofilní α-uhlíkový anion. Karboxylace acetylkoenzymu A je katalyzována enzymy, jejichž prostetickou skupinou je biotin. Biotin je přítomen jako N-karboxylová kyselina a tak se přímo účastní přenostu oxidu uhličitého na acetylkoenzym A.

Malonylkoenzym A poté kondenzuje s molekulou acetylkoenzymu A za současné dekarboxylace. Vzniká tak acetogenin, který se dále redukuje, dehydratuje a opět redukuje na nasycený acylkoenzym A. Reakce se účastní ještě mnohé enzymy a proteiny, ale princip je tento. Vzniklý acylkoenzym A je buď přímo výsledným produktem, nebo může dále reagovat s další molekulou acetylkoenzymu A, čímž dojde k dalšímu prodloužení alifatického řetězce o dva uhlíky. Nenasycené alifatické kyseliny mohou v zásadě vznikat dvěma způsoby. Buď mohou vznikat přímou dehydrogenací mastných kyselin, např. dehydrogenací kyseliny stearové vzniká kyselina olejová. Takovýmto způsobem vznikají nenasycené alifatické kyseliny u mikroorganismů. Druhou možností je, že nejprve vznikne hydroxykyselina a její dehydratací se utváří dvojná vazba. Takto vznikají vždy cis-izomery.

Kyselina máselná je sexuálním feromonem obratlovců, a tedy i člověka. Kyselina linolenová je pro člověka nezbytná, nazývá se též někdy vitamin F. Některé sloučeniny, odvozené od mastných kyselin vykazují hormonální aktivitu u lidí a zvířat. Lněný olej obsahuje až 65 % kyseliny linolenové. Na vzduchu do jeho struktury vstupuje kyslík, čímž dochází k polymeraci a olej houstne, což se nazývá vysycháním. Kyselina kaprová je inhibitorem růstu v některých semenech. Primární mastné kyseliny jsou složkou lipidů. Jsou však také důležitými prekurzory sekundárních mastných kyselin, alkanů, alkenů, aldehydů a alkoholů, polyacetylenů a eikosanoidů.

Neobvyklé alifatické kyseliny

Sekundární alifatické kyseliny se mohou od primárních lišit délkou a rozvětveností uhlovodíkového řetězce, přítomností různých skupin (např. hydroxyskupin) nebo jiných strukturních elementů (např. cyklopropanového kruhu). Některé z alifatických kyselin se vyskytují poměrně často jako meziprodukty biosyntézy vyšších mastných kyselin, ale ve volném stavu jsou celkem vzácné. To je případ zejména nižších mastných kyselin. Mastné kyseliny s lichým počtem uhlíků v řetězci vznikají záměnou počátečního CoA-esteru kyseliny malonové za CoA-ester kyseliny propionové. Začínat lze i u jiných kyselin, jako např. isomáselné, isovalerové či α-methylmáselné kyseliny, čímž vznikají kyseliny s rozvětveným řetězcem. Ke vzniku kyselin s rozvětveným řetězcem vede také např. methylace postranního řetězce. Reakcí kyseliny olejové s methioninem vzniká kyselina dihydrosterkulová, ze které vzniká dehydrogenací kyselina sterkulová. Ta obsahuje cyklopropenová. Je složkou oleje např. u čeledi slézovitých. Kyselina ricinolejová vzniká hydroxylací kyseliny olejové. Cyklizací nenasycených mastných kyselin vznikají kyseliny hydnokarpová, chaulmoogrová a gorlová. Kyselina valerová je sexuálním feromonem včelí královny, ale také červa, který škodí na cukrové řepě. Mravenci, kteří ukusují listy, aby na nich mohli pěstovat houby, tvořící jejich potravu, vylučují myrmikanin, aby tak v mraveništi zabránili vzklíčení spor nežádoucích druhů hub. Kyselina ricinolejová je účinnou látkou ricinového oleje, což je olej semen skočce (Ricinus communis). Ricinový olej je velmi účinným projímadlem. Kyselina sterkulová se vyskytuje v tuku semen rostliny Sterculia foetida. Je vysoce toxická, rostlina ji používá k odrazení potenciálních predátorů.

Alkany a alkeny

V přírodě se nejčastěji vyskytují alkany s nerozvětveným řetězcem (n-alkany) nebo alkany s methylovými skupinami poblíž konce řetězce (isoalkany a anteisoalkany). V přírodě se vyskytující alkany obvykle obsahují více než 30 uhlíků ve svém řetězci. Alkeny obsahují ve své struktuře ještě jednu či více dvojných vazeb. Tyto sloučeniny se mohou vyskytovat u mikroorganismů, rostlin, hub i savců. Alkany a alkeny vznikají dekarboxylací odpovídajících nasycených nebo nenasycených mastných kyselin. Alkany a alkeny mohou být následně hydroxylovány za vzniku alkoholů, které mohou být ještě dehydrogenovány za vzniku ketonů. Alkany a alkeny jsou důležitou součástí kutikuly, což je voskovitý povlak nadzemních rostlinných orgánů, který slouží k ochraně rostliny před vnějšími vlivy. Undekan, tridekan a pentadekan jsou výstražnými feromony mravenců. Fukoserraten a ektokarpen jsou nenasycené uhlovodíky a jsou to sexuální feromony hnědých řas. Civeton a muskon, cyklické ketony, jsou sexuálními feromony šelem cibetkovitých. Alkany a alkeny mohou též tvořit součást silic.

Alifatické aldehydy a alkoholy

Alifatické aldehydy a alkoholy, nazývané též n-alkanaly a n-alkanoly, obsahují na konci řetězce aldehydickou skupinu nebo hydroxyskupinu. Vznikají postupnou redukcí mastných kyselin. Můžeme je nalézt u všech typů organismů. 3-cis-6, 8-trans-1-dodekatrienol je feromonem termitů, značícím cestu. 2,6-Nonadienal je původcem chuti okurky. 1-triakontanol je růstový stimulant některých rostlin. Alifatické alkoholy s delším řetězcem jsou složkou vosků.

Acetyleny

Acetyleny (polyacetyleny, polyiny) obsahují jednu nebo více trojných vazeb. Často však také v molekulách obsahují dvojné vazby, skupiny obsahující kyslík, síru a dusík, přičemž mohou být alifatické, alicyklické nebo heterocyklické.

Biogeneticky lze polyacetyleny odvodit od nenasycených alifatických kyselin, jako jsou olejová a linolenová. Klíčovým meziproduktem je kyselina krepeninová. Trojná vazba vzniká dehydrogenací dvojné vazby. Uhlovodíkatý řetězec mastných kyselin může být zkracován a modifikován dekarboxylací nebo α či β-oxidací. Trojná vazba může být také působením jistých enzymů modifikována na dvě dvojné vazby, ležící bezprostředně vedle sebe, tzv. allenová skupina. Může docházet k různým cyklizacím, díky nimž vznikají různé heterocyklické sloučeniny. Polyacetyleny se vyskytují zejména v rostlinách hvězdnicovitých, miříkovitých a aralkovitých, ale také v houbách třídy stopkovýtrusých. Těchto sloučenin je v přírodě asi 400.V organismu, který je produkuje, jsou velice rychle syntetizovány a zpětně rozloženy. Pro živočichy jsou většinou vysoce toxické. Patří sem některá antibiotika, jako např. mykomycin, produkovaný plísní Nocardia acidophyllus. Antibakteriální účinek má též karlinový oxid kořenů druhu Carlina acaulis. Kapilin, přítomný v pelyňku (Artemisia), působí baktericidně a fungicidně.

Eikosanoidy

Eikosanoidy jsou nenasycené dvacetiuhlíkaté kyseliny. Mohou být alifatické, tzv. leukotrieny nebo obsahují pětičlenný uhlíkatý kruh, tzv. prostaglandiny či prostacykliny anebo obsahují pětičlenný heterocyklický kruh, obsahující kyslík, tzv. tromboxany. Mohou být přítomné i hydroxyskupiny, ketoskupiny a epoxyskupiny. Jsou syntetizovány vyššími živočichy, byly však nalezeny i u bezobratlých a též u rostlin. Prostaglandiny byly poprvé nalezeny v prostatě (odtud název).

Eikosanoidy jsou vytvářeny z dvacetiuhlíkatých mastných kyselin. Nejvýznamnějším prekurzorem je kyselina arachidonová. Vnášením jedné molekuly kyslíku pomocí peroxidas, vznikají leukotrieny, vnesením dvou molekul kyslíku vznikají prostaglandiny, prostacykliny a tromboxany. Eikosanoidy vykazují hormonální aktivitu u vyšších zvířat. Nejvýznamnější je vliv prostaglandinů a leukotrienů na průběh zánětu a vliv prostaglandinů a tromboxanů na srážení krve. U rostlin mají nejspíš obranný význam – odrazují potenciální predátory.

Cyklické acetogeniny

Cyklické acetogeniny vznikají cyklizací polyketidického řetězce, máme pro ně též označení polyketidy. Podle délky polyketidického řetězce rozlišujeme tetraketidy, pentaketidy, hexaketidy, heptaketidy, oktaketidy a dekaketidy. Takto vznikají aromatické nebo heterocyklické sloučeniny.

Cyklizace, vedoucí ke vzniku fenolů, může probíhat několikerými způsoby. Cyklizací osmiuhlíkatého acetogeninu mezi uhlíky 2 a 7 vzniká intramolekulární aldolizací substituovaná kyselina resorcinolkarboxylová. Intramolekulární uhlíkovou acylací (1 → 6) typu Claisenovy kondenzace vzniká acylfloroglucinol. Jiným způsobem cyklizace mohou vznikat též deriváty pyronů a naftochinonu. Cyklizací poly-β-ketosloučenin vznikají mnohé aromatické přírodní látky. Na rozdíl od syntézy alifatických kyselin v případě syntézy fenolických látek nedochází k redukci karbonylových skupiny. β-polyketidický řetězec je však dosti nestabilní a je pravděpodobně stabilizován ve formě polyenolu, který je vodíkovými vazbami navázán na povrch nějakého enzymu, případně tvorbou komplexů s ionty kovů. Mechanismus stabilizace však není ještě přesně znám.

Tetraketidy

Tetraketidy jsou sloučeniny, vznikající cyklizací polyketidického řetězce o čtyřech ketoskupinách. Jsou to karbocyklické sloučeniny se šestičlenným uhlíkatým kruhem (např. kyselina 6-methylsalicylová, hydroxylované acetofenony) nebo s kruhem, obsahujícím kyslíkový či dusíkový heterocyklus (např. alkaloid koniin). Kruh může být též sedmičlenný, což je zejména případ kyseliny stipitatonové.

Některé tetraketidy se vyskytují u lišejníků, kde žije v symbióze houba a řasa. Jiné se mohou vyskytovat u vyšších rostlin, jako např. koniin, což je alkaloid bolehlavu blamatého (Conium maculatum), používá jej však také masožravá rostlina špírlice (Sarracenia sp.) k paralýze chyceného hmyzu. Kyselina 6-methylsalicylová se může vyskytovat jak u vyšších rostlin, tak u hub. Z tetraketidů mohou vznikat např. huminové kyseliny, důležité součásti půd.

Pentaketidy, hexaketidy a heptaketidy

Pentaketidy mohou být monocyklické (eugenon) či bicyklické sloučeniny (citrinin). Ve struktuře mají zahrnut šestičlenný uhlíkatý kruh. Vyskytují se též sloučeniny se sedmičlenným kruhem, např. sepedonin. Pentaketidy se vyskytují u plísní, zejména rodů štětičkovec (Penicillium sp.) a kropidlák (Aspergillus sp.). Cyklizací hexaketidického řetězce mohou vznikat naftochinony, není to však nejtypičtější způsob vzniku těchto sloučenin, patří sem jen plumbagin z rodu Plumbago. Reprezentantem skupiny heptaketidů je antifungicidní antibiotikum grizeofulvin, sloučenina obsahující chlor a vznikající ve štětičkovci (Penicillium sp.).

Oktaketidy

Do skupiny oktaketidů patří deriváty antrachinonů (ty však mohou být vytvářeny také z kyseliny šikimové) a ergochromy. Většina antrachinonů obsahuje hydroxyskupiny na C–1 a C–8, někdy též na C–3, často je též přítomný vedlejší uhlovodíkatý řetězec na C–6. Antrachinony jsou snadno redukovatelné na antrony či antronoly reverzibilní reakcí. Deriváty antronu obsahují aktivovanou methylenovou skupinu v pozici 10 a proto jsou schopny tvořit v této pozici C-glykosidy. Mnohé antrachinonové a antronové deriváty však tvoří též O-glykosidy. Často také vznikají dimery antrochinonů. Ergochromy jsou světle žluté dimerní xantonové deriváty.

Antrachinonové sloučeniny polyketidického původu se vyskytují u plísní, např. rodů štětičkovec (Penicillium sp.) a kropidlák (Aspergillus sp.), u hub stopkovýtrusných a u lišejníků. Z vyšších rostlin je obsahují čeledi rdesnovitých a řešetlákovitých. Některé čeledi vyšších rostlin, např. ořešákovité, obsahují antrachinony alizarinového typu, které vznikají cestou přes kyselinu šikimovou. Ergochromy jsou tvořeny plísněmi a lišejníky.

Antrachinonové deriváty jsou účinnými projímadly. Pro rostliny mají význam jako odpuzovače predátorů, což je případ např. hypericinu v třezalce tečkované (Hypericum perforatum).

Dekaketidy

Nejvýznamnějšími reprezentanty skupiny dekaketidů jsou aflatoxiny, syntetizované plísní štětičkovec žlutý (Aspergillus flavus). Jsou to deriváty kumarinu. Kumarinový kruh je spojen s bisdihydrofuranovou jednotkou a dále buď s cyklopentanonovým cyklem (aflatoxiny řady B) anebo s šestičlenným laktonovým kruhem (aflatoxiny řady G). Aflatoxiny jsou syntetizovány z antrachinonových derivátů. Pro vyšší živočichy jsou aflatoxiny karcinogenní. Vyšší dávky způsobují smrt kvůli poškození jater.

Tetracykliny a cykloheximidy

Tetracykliny a cykloheximidy jsou polyketidy, vzniklé tak, že jako startovní molekuly je použito malonyl CoA, případně malonamido CoA místo acetyl CoA. Tyto látky obsahují též dusíkaté atomy, jejichž původ je ovšem neznámý. Tetracykliny a cykloheximidy mají antibiotické vlastnosti. Používají se v lékařství.

Makrolidy

Makrolidy jsou velké laktonové kruhy, vznikající cyklizací poly-β-ketokyselin. Řadíme je k derivátům kyseliny propionové. Mohou být rozděleny na nonpolyeny a polyeny, podle přítomnosti dvojných vazeb. Vznikají u bakterií Streptomyces sp. Jsou to antibiotika skupiny erytromycinů.

Lichenové kyseliny

Lišejníky produkují řadu strukturně rozmanitých látek. K nim patří lichenové kyseliny, z nichž nejjednodušší jsou kyseliny lekanorová a gyroforová. Ty vznikají polymerací kyseliny orselinové. V lišejnících se též často nachází kyselina usnová. Ta vzniká ze dvou molekul substituovaného floroglucinu oxidativním zdvojením.

Deriváty floroglucinu

Deriváty floroglucinu jsou sloučeniny, vyskytující se v kapraďorostech, např. v rodu kapraď (Dryopteris sp.). Skládají se ze dvou methylovaných jednotek floroglucinolu, který má původ acyl-malonátový. Tyto dvě jednotky jsou spojený methylenovým můstkem. Některé deriváty floroglucinu, např. filicin, jsou jedovaté a pro kapraďorosty mají význam při odstrašování predátorů.

Složené acetogeniny

Mezi složené acetogeniny se zařazují látky, na jejichž tvorbě se kromě acetogeninů účastní i prekurzory jiného původu, odvozené např. od kyseliny mevalonové (isoprenoidy). Typickým případem jsou obsahové látky konopí – kanabinoidy. Acetátová část molekuly se tvoří cyklizací acetogeninu, složeného ze šesti zbytků kyseliny octové, za vzniku kyseliny olivetolkarboxylové. Ta reaguje s geranyldifosfátem na kyselinu kanabidiolovou, která dekarboxylací přechází na kanabidiol. Ten cyklizuje na Δ-9,10-tetrahydrokanabinol (THC), což je látka, podmiňující psychotropní účinek konopí.

Látky odvozené od kyseliny šikimové

Druhým způsobem biosyntézy aromatických sloučenin je cesta přes kyselinu šikimovou. Kyselina šikimová byla prvně izolována v Japonsku z tamějšího druhu badyáníku (Illicium anisatum), který se japonsky nazývá Shikimino-ki, a podle něho získala kyselina šikimová svůj název. Dlouho však trvalo, než byl objasněn její význam při vzniku aromatických látek.

Kyselina šikimová je syntetyzována z erythrosa-4-fosfátu (jeden z meziproduktů fotosyntézy), který reaguje s fosfoenolpyruvátem za vzniku kyseliny 2-keto-3-deoxy-7-fosfo-D-araboheptonové, která dále cyklizuje za vzniku kyseliny 3-dehydrochinové, jejíž redukcí vzniká kyselina chinová, která se v rostlinách vyskytuje jak volná, tak vázaná s fenolickými látkami ve formě esterů. Její dehydratací vzniká kyselina 3-dehydrošikimová, která je redukována na kyselinu šikimovou.

Z kyseliny 3-dehydrošikimové může být odvozena kyselina gallová, důležitá součást tříslovin. Přímo z kyseliny šikimové mohou být odvozeny fenaziny, což jsou pigmenty, vytvářené v bakteriích. Kyselina šikimová může být dále transformována až na kyselinu chorismovou, která je prekurzorem fenylalaninu a tyrozinu, z nichž jsou pak kromě některých alkaloidů odvozeny i sloučeniny zvané fenylpropanoidy. Můžeme si také všimnout, že pro syntézu fenylalaninu a tyrozinu je třeba fotosyntézy, a proto je živočichové nejsou schopni syntetizovat a tyto aminokyseliny patří k esenciálním. Kyselina chorismová však může být prekurzorem sekundárních látek sama, to je případ naftochinonů, antrachinonů, chloramfenikolu či aminobenzoových a hydroxybenzoových kyselin.

Deriváty kyseliny benzoové

K této skupině látek řadíme hydroxyderiváty a aminoderiváty kyseliny benzoové. Ty vznikají většinou cestou přes kyselinu šikimovou. Z kyseliny 3-dehydrošikimové vznikají kyselina protokatechová a kyselina gallová. Kyselina gallová je významnou složkou hydrolyzovatelných tříslovin, galotaninů. Tímto způsobem jsou tyto dvě kyseliny syntetizovány u některých hub a vyšších rostlin, jmenujme např. javor cukrový (Acer saccharinum), čajovník čínský (Camelia sinensis), brusinku (Vaccinium vitis-idaea). Ve většině organismů jsou tyto kyseliny odvozeny od kyseliny skořicové.

Z kyseliny chorismové jsou odvozeny orto a para substituované hydroxy a aminoderiváty kyseliny benzoové. Sloučeniny, které tyto skupiny obsahují v para poloze, jsou odvozeny přímo od kyseliny chorismové. Jde zejména o kyselinu p-hydroxybenzoovou, která je důležitým prekurzorem ubichinonů, a kyselinu p-aminobenzoovou, ze které je syntetizována kyselina tetrahydrolistová. Také kyselina antranilová (o-aminobenzoová) je vytvářena přímo z kyseliny chorismové, a to pomocí enzymu antranilatsynthasa. Kyselina antranilová je významná sloučenina, odvozujeme od ní chinolinové, akridinové a benzodiazepinové alkaloidy, ale také tryptofan a další sloučeniny. Ke vzniku kyseliny salicylové (o-hydroxybenzoové) musí nejprve dojít ke vzniku meziproduktu, a to kyseliny isochorismové.

Zde poznamenejme, že od kyseliny chorismové je odvozen také chloramfenikol, což je významné antibiotikum, vyskytující se u bakterií Streptomyces sp. Tato sloučenina je zajímavá tím, že obsahuje na první pohled „nebiologické“ skupiny, jako jsou atomy chloru či nitroskupina.

Naftochinony a příbuzné látky

Naftochinony jsou deriváty naftalenu, obsahující dvě ketoskupiny v poloze para. Naftochinony mohou vznikat dvěma způsoby. Buď z tyrozinu přes kyselinu homogentisovou vzniká toluchinon, z něhož se připojením izoprenové jednotky a dalšími reakcemi tvoří substituovaný naftochinon. Při druhém způsobu reaguje kyselina šikimová s kyselinou α-ketoglutarovou, přičemž vzniká kyselina o-sukcinylbenzoová, ze které dalšími reakcemi vzniká naftochinon.

Naftochinony jsou výchozí látky pro syntézu vitaminů K a antrachinonů alizarinového typu. Přímým prekurzorem vitaminů K je dihydronaftochinon, na který se naváže několik dimethylalylových jednotek. Vitaminy K obsahují kromě naftochinonového jádra ještě dlouhý boční izoprenoidní řetězec. Vitaminy K mohou být syntetizovány jednak pomocí mikroorganismů, ale také vyššími rostlinami. Vitaminy K jsou koenzymy glutamátkarboxylasy. U savců se vitamin K2 vytváří díky střevním bakteriím. Vitamin K1, fylochinon, je však nutno přijímat potravou. Naftochinony s kratšími nebo žádnými bočnými řetězci, stejně jako antrachinony alizarinového typu, vznikají v některých čeledích vyšších rostlin, jmenujme např. ořešákovité, ve kterých se vyskytuje juglon. Juglon slouží k odpuzování škodlivého hmyzu.

Ubichinony

Ubichinony jsou prenylované benzochinonové deriváty, nesoucí boční řetězec 5 až 10 izoprenoidních jednotek. Mohou být vytvářeny mikroorganismy, rostlinami i živočichy. Ubichinon 50, tzv. koenzym Q10, má boční řetězec dlouhý padesát uhlíků, což znamená, že obsahuje 10 izoprenoidních jednotek. Ubichinony se účastní buněčného dýchání. Svými hydrofobními konci interagují s lipidy v plasmatické membráně, zatímco chinonový cyklus podstupuje oxidačně redukční reakce.

Fenylpropanoidy

Fenylpropanoidy neboli deriváty fenylpropanu tvoří významnou podskupinu přírodních aromatických látek. Jsou to sloučeniny, které obsahují na aromatickém jádře navázaný tříuhlíkatý řetězec, základní uhlíkatou kostrou těchto aminokyselin je tedy fenylpropan – odtud název fenylpropanoidy.. Patří sem zejména deriváty kyseliny skořicové, kumariny, fenylkarboxylové kyseliny, lignany a ligniny. Tyto látky jsou syntetizovány přes šikimátovou cestu za pomoci aminokyselin fenylalaninu a tyrosinu.

Mezi jednoduché fenylpropanoidy řadíme jednak fenylpropanové kyseliny, které bývají strukturně odvozeny od kyseliny skořicové. Z fenylpropanových kyselin vznikají in vivo další fenylpropanové deriváty. Tyto látky tvoří vedle terpenů jednu z nejdůležitějších součástí éterických olejů. Myristicin a další deriváty se vyskytují v éterickém oleji muškátového oříšku. Kyselina skořicová a její deriváty jsou vyššími rostlinami produkovány jako odpadní produkty biosyntézy stilbenových derivátů. Ty vznikají po kondenzaci fenylpropanových kyselin se třemi molekulami acetátu.

Deriváty kyseliny skořicové

Kyselina skořicová vzniká z fenylalaninu působením enzymu, který je schopen katalyzovat eliminaci amoniaku. Tento enzym je přítomen v rostlinných pletivech. Kyselina skořicová a její deriváty, jako např. kyselina kumarová, kávová, ferulová, sinapová a jiné, jsou velice rozšířené v rostlinné říši, mohou se vyskytovat též u mikroorganismů, řídčeji též u živočichů.

Kyselina skořicová a její deriváty se v rostlinách vyskytují většinou vázané na cukry, nebo jako estery kyseliny chinové. Ve velkém množství se vyskytují jako složka balzámů a živic. Kyselina 3-O-kavoylchinonová, tzv. kyselina chlorgenová, je velmi častá ve vyšších rostlinách. V případě poranění rostliny nastává na poškozeném místě značné hromadění této kyseliny, která má silně antibakteriální účinky a chrání tak poraněnou část před infekcí. Redukcí karboxylové skupiny kyseliny skořicové vznikají přírodní látky s uhlíkatým řetězcem na aromatickém kruhu. Mnohé z nich jsou součástí silic a balzámů. Uhlovodíkatý řetězec může být alylový, což je případ např. methylchavikolu, safrolu, myristicinu či apiolu, nebo 2-propylenový, což je případ anetolu, eugenolu, β-asaronu, fenikulinu, ale též cinnamaldehydu. Tyto látky jsou složkami silic čeledi miříkovitých, ale též skořicové silice.

Kumariny

Kumariny jsou laktony kyseliny o-hydroxyskořicové, o-kumarové. Tato kyselina se vyskytuje ve formě glykosidických prekurzorů, a až po hydrolýze probíhá její cyklizace na lakton. Rozlišujeme kumariny jednoduché a kondenzované, přičemž v rámci kondenzovaných kumarinů existují furanokumariny a pyranokumariny.

Kumarin a jeho deriváty charakteristicky voní po usušeném seně. Jsou obsaženy především v rostlinách čeledi bobovitých a lipnicovitých, nejčastěji v podobě glykosidů. Při zapaření rostlin s obsahem kumarinů, tj. při neodborné manipulaci se senem, vzniká vinou působení určitých mikroorganismů dikumarol, který brání srážlivosti krve. Kumariny hrají také roli v mezidruhovém soupeření mezi rostlinami.

Kumariny působí tlumivě na centrální nervovou soustavu a snižují teplotu. Některé působí i protikřečově. Některé kumariny se používají jako ochrana proti intenzivnímu slunečnímu záření, zejména aeskulin. Furanokumariny jsou fototoxické sloučeniny, způsobují značné zcitlivění na světle.

Fenylkarboxylové kyseliny

Fenylkarboxylové kyseliny se mohou vytvářet buď přímo z kyseliny chorismové, nebo β-oxidací a odbouráváním bočného řetězce kyseliny skořicové a jejích derivátů. Mezi nejčastěji se vyskytující kyseliny patří kyselina benzoová a její hydroxyderiváty, které jsou rozšířené ve vyšších rostlinách. Takto může vznikat též zmíněná složka tříslovin, kyselina gallová. Takto však vznikají též aldehydy a primární alkoholy, např. salicin nebo arbutin.

Ligniny a lignany

Ligniny a lignany vznikají dimerizací a polymerizací fenylpropanových sloučenin. Lignin je podpůrnou složkou vyšších rostlin, zejména kapraďorostů a rostlin semenných. Tvoří se oxidační polymerací fenylpropanových jednotek. Z derivátů kyseliny skořicové, zejména esterů, pak vznikají fenylpropanové alkoholy, jejichž monomery jsou základem pro syntézu ligninu. Nejvýznamnějšími takovými monomery jsou p-kumarylalkohol, koniferylalkohol a sinapylalkohol.

Lignin tvoří složku buněčných stěn u některých buněk. Je například přítomen ve vláknech dřeva, v cévách a tracheidech. Zvyšuje odolnost rostlin vůči infekci. Tvoří asi 20 až 30 % hmotnosti dřeva. Lignany jsou dimery fenylpropanových jednotek, spojené C–C vazbou mezi uhlíky bočního propanového řetězce. Jsou široce rozšířeny u vyšších rostlin, byly však nalezeny i v moči savců a člověka. Některé lignany inhibují klíčení semen, jiné jsou cytotoxické.